Chương 4 Nguyên tử

1Chương 4 NGUYÊN TỬ Ngay khi vừa mời ra đời lý thuyết lượng tử đã được ứng dụng để giải quyết bài toán nguyên tử, là lĩnh vực mà lý thuyết cổ điển (cơ học, điện từ học) không giải thích được. Trong chương này chúng ta sẽ khảo sát phương trình Schroedinger cho electron trong nguyên tử; xem xét các kết quả chính nhận được khi giải phương trình này; rút ra những kết luận và so sánh với kết quả thực nghiệm. Để đơn giản, chúng ta sẽ chỉ xét trường hợp nguyên tử một electron. 2Nguyên tử và quang phổ nguyên tử • Nguyên tử • Khái niệm Hy Lạp về nguyên tử • Vào năm 440 BC, Leucippus phát biểu đầu tiên về khái niệm nguyên tử và được, Democritus (c460-371 BC) phát triển • Các điểm cần chú ý của thuyết nguyên tử. • Tất cả các vật chất được tạo bởi nguyên tử, mà quá nhỏ để cĩ thể nhìn thấy. Những nguyên tử này khơng thể phân chia thành những phần nhỏ hơn. • Giữa các nguyên tử là khoảng trống. • Nguyên tử rắn tuyệt đối. • Các nguyên tử đồng nhất và khơng cĩ cấu trúc bên trong. • Các nguyên tử khác nhau ở kích thước, hình dạng và khối lượng. 3Nguyên tử và quang phổ nguyên tử • Aristotle (384-322 BC) • John Dalton 1803-1807 • Tất cả các vật chất được tạo từ hạt rất nhỏ gọi là nguyên tử • Tất cả các nguyên tử của nguyên tố xác định cĩ cùng tính chất hĩa học được quy định bởi nguyên tố đĩ • Các nguyên tử cĩ thể thay đổi con đường mà chúng kết hợp nhưng khơng thể được tạo ra hoặc phá vỡ trong phản ứng hĩa học. 4 5QUANG PHỔ NGUYÊN TỬ HIDRO • Quang phổ nguyên tử • Khi phĩng điện liên tục vào trong hyđro dưới áp suất thấp thì thu được quang phổ vạch đơn giản. • Quang phổ vạch hydro cũng cĩ ba vùng: • Vùng quang phổ nhìn thấy cĩ 4 vạch rõ đĩ là dãy Balmer (J.Balmer 1825-1891, người Thuỵ Sỉ). • Vùng tử ngoại và vùng hồng ngoại ( xem hình ) • Càng xa vạch H  về phía cĩ bước sĩng ngắn khoảng cách giữa 2 vạch kề nhau càng bé dần nên những vạch ở cuối dãy nằm sít nhau khĩ trơng thấy. Trong quang phổ hyđro ngồi dãy Balmer cịn cĩ 4 dãy nữa: • Dãy Laiman ở trong vùng tử ngoại và 3 dãy nằm trong vùng hồng ngoại là Paschen, Brackett và Pfund. 6Phổ nguyên tử Hydro ©The McGraw-Hill Companies. Permission required for reproduction or display 7Phương trình Schrodinger • Mục tiêu: Giải phương trình Schrodinger để tìm ra hàm ψ, xác định trạng thái của hạt vi mơ • Mỗi  ứng với một ORBITAL — vùng khơng gian tìm thấy electron. •  khơng mơ tả chính xác vị trí của electron. • 2 cho biết xác suất tìm thấy electron tại một vị trí xác định. 8HÀM RIÊNG & TRỊ RIÊNG TỐN TỬ L DẠNG TỐN TỬ : ]Pˆ.x.rˆ[Lˆ   z i y i x i zˆyˆxˆ LˆLˆLˆ zyx      ) y z z y(i} y .zi( z yiLˆx       Ta lưu ý các hệ thức khơng giao hốn:   zyx LˆiLˆ,Lˆ   xzy LˆiLˆ,Lˆ    yxz LˆiLˆ,Lˆ  và các hệ thức giao hĩan:   0Lˆ,Lˆ x2   0Lˆ,Lˆ y2    0Lˆ,Lˆ z2  Kết luận các thành phần của L là khơng xác định chính xác đồng thời. Các tốn tử đĩ KHƠNG cùng hàmriêng Kết luận các thành phần của L và L2 là xác định chính xác đồng thời. Các tốn tử đĩ cùng hàm riêng 9TỐN TỬ MƠMEN XUNG LƯỢNG TRONG HỆ TD CẦU HỆ TỌA ĐỘ CẦU   X y Z O x = r sin .cos r2 = x2 +y2 +z2 y = r sin .sin tg= y/x z = r cos  cos = z/r CÁC THÀNH PHẦN TỐN TỬ MƠMEN XUNG LƯỢNG TRONG HỆ TỌA ĐỘ CẦU )cosgcot(siniLˆx     )singcot(cosiLˆ y       iLˆz )] sin 1)(sin sin 1[Lˆ 2 2 2 22        2 2 222 2 2 sinr 1)(sin sinr 1) r r( r . r 1          10 3. MỤC ĐÍCH LÀ XÁC ĐỊNH HÀM RIÊNG CHO LZ DẠNG PHƯƠNG TRÌNH CƠ BẢN   iLˆ z zzz U.LUi    Chuyển vế  d.iLU dU z z z  ) .iLzexp(.AUz    là hàm tuần hồn chu kỳ là 2pi, nên để đảm bảo sự đơn trị : )2(U)(U zz  )2.iLzexp()..iLzexp(A).iLzexp(A   1)2Lzcos()2.Lz.(sin.i)2.iLzexp(   Suy ra: )2mcos(1)2.Lz.(cos    2m2Lz  mLm L z z  Trị riêng Lz bằng một số nguyên lần Hs Planck, bị lượng tử hĩa, m phải giới nội và phải nhỏ hơn một giới hạn mm nào đĩ. 11 4.1. NGUYÊN TỬ MỘT ELECTRON • Xét hệ gồm một hạt nhân có điện tích Ze (Z = 1,2,..) đứng yên và một electron khối lượng me chuyển động chung quanh nhân. Thế năng của electron tại khoảng cách r từ hạt nhân là (trường Coulomb) U =  Ze2/4or. Phương trình Schroedinger   2 4 02 2m E Ze r e o ( ) .  12 • Đây là bài toán 3 chiều, nhưng có tính đối xứng cầu, nên tốt nhất là dùng hệ tọa độ cầu. Bằng cách viết dạng của toán tử Laplace theo tọa độ cầu ta được phương trình Schroedinger có dạng  222 2 2 2 2 21 1 1 2mr sin E U(r) 0r r r r sin r sin                                2 22 2 2 21 1 2mˆr L E U(r) 0r r r r               Dùng phương pháp phân ly biến số: (r, , ) R(r).Y( , )     13 Sau khi thay vào PT schrodinger: Vì hai phương trình theo hai biến số khác nhau chúng chỉ bằng nhau khi đều bằng một hằng số. PT bên vế trái chỉ giải được với ĐK Lagrange:       ] Y sinY 1)Y(sin sinY 1[) r4 zeE(m2) dr dRr( dr d R 1 2 2 2 0 2 2 2  )1() r4 zeE(m2) dr dRr( dr d R 1 0 2 2 2   )().(D),(Y  Tiếp tục phân ly hàm bên phải theo hai biến số khác nhau 2 2 2 2 m)(1sin)1()D(sinsin )(D 1          Thay vào PT schrodinger cho ta kết quả vế phải )imexp(e)( im   14 LỜI GIẢI CHO HÀM D() : Cĩ dạng )(cosPm  là hàm Legendre liên hệ với đa thức Legendre theo CT: )x(P dx d)x1()x(P m 2/m2m     trong đĩ đa thức Lagendre hạng thứ là:     )1x(dx d !2 1)x(P 2    Quan hệ giữa m và :  m=0, 1, 2, 3. . . (  m  - ) Bài tập: Tính 1)x(P0  )x(P1 x)1x( dx d 2 1)x(P 21    )1x3( 2 1)1x( dx d 2.4 1)x(P 222 2 2   )x(P2 15 Thay đa thức Lagendre vào hàm Lagendre )x(P dx d)x1()x(P m 2/m2m     Bài tập: Tính )x(P00 1)x(P00  )x(P01 x)x(P)x(P 101  1)x(P0  x)x(P1  )1x3(2 1)x(P 22   )x(P 11   22/12 x1xdxd)x1(     )x(P 12 222/12 x1x3)1x3(21dxd)x1(       )x(P02 22 )1x3(2 1   )x(P 22 )x1(3)1x3(2 1 dx d)x1( 222 2 2        16 2. Chuyển sang biến cos và sau khi chuẩn hĩa  sin)(cosP11  cos)(cosP01  222 sin3)(cosP  cossin3)(cosP12 )1cos3( 2 1)(cosP 202  )cos1(sin15)(cosP 233   cossin15)(cosP 223 1)(cosP00  2/1 0 0 4 1)imexp()(cosD),(cosY        cos4/3),(cosY 2/101    i2/111 e.sin8/3),(cosY   )1cos3(16/5)(cosY 22/102     i2/112 ecossin8/15),(cosY    i222/122 esin32/15),(cosY  i2223 ecossin15),(cosY  i3233 e)cos1(sin15),(cosY 17 3. Lời giải cho nghiệm R(r) phụ thuộc hai chữ số: )r(RR ,n  n là lượng tử chính, là lượng tử quỹ đạo và m là lượng tử từ. Chúng bị chi phối bởi qui luật :  n =1, 2, 3. . . = 0, 1, 2, 3,. . , n-1 ( < n ) Số m HGFDPSTT PONMLKn (mức) 6543210Trị  18 D. Dưới đây là một vài dạng cụ thể Tổng quát: ) a rexp() a 1(2R 2 3 0,1  ) a2 rexp(] a2 r1[) a 1( 2 1R 2 3 0,2  ) a2 rexp() a r() a 1( 24 1R 2 3 1,2  ) a3 rexp(] a r 27 2 a3 r21[) a 1( 27 2R 2 2 3 0,3    ) a3 rexp( a r] a6 r1[) a 1( 627 8R 2 2 3 1,3    m10.529,0 em 4 a 102 e 2 0   A là bán kính quỹ đạo Bohr cĩ dạng 1zif eZm 4a 2 e 2 0   ),.(Y).r(AR)z,y,x( m,,nm,,n   ) a rexp() a 1(2.4Y.AR 2 3 0,00,10,0,1  19 KẾT QUẢ VỀ NĂNG LƯỢNG CỦA NT HYDROGEN Rh n Z n E )4( e 2 m n ZE 2 2 2 1 2 0 2 2 e 2 2 n       115 32 0 4 e s10.27,3 )4(4 em R   R là hằng số Ritber: KẾT LUẬN QUAN TRỌNG 1- Mức E bị lượng tử hĩa, cĩ giá trị âm 2- Phụ thuộc vào n, tăng lên khi n tăng 3- Cực đại là giá trị zero. Cực tiểu là E1 4- Năng lượng ion hĩa - E1 = 5- Số trạng thái thay đổi theo mức n Mỗi giá trị n cĩ n2 số trạng thái khác nhau 182,185.10 J 13,6eV  20 IV GIẢI THÍCH QUANG PHỔ H2 1. Khi cung cấp năng lượng electron nhận năng lượng và chuyển mức kích thích mức En’ . Electron ở (10-8s) nĩ trở về mức thấp En (En’ > En )và bức xạ điện từ. n ' n 2 2 1 1E E Rh[ ] n n '    Cho n=1. Ta cĩ dãy phổ Lymann n ' 1 2 1 1E E Rh[ ] n ' 2,3, 4,5,6 1 n '     Cho n=2. Ta cĩ dãy phổ Panme Khả kiến n ' 2 2 1 1E E Rh[ ] n ' 3, 4,5,6 4 n '     Cho n=3. Ta cĩ dãy phổ Passel n ' 3 2 1 1E E Rh[ ] j 4,5,6 9 n '     Cho n=4. Ta cĩ dãy phổ Bracket n ' 4 2 1 1E E Rh[ ] n ' 5,6 16 n '     21 Số trạng thái có cùng mức năng lượng • Vậy ứng với một giá trị n, xác định một mức năng lượng En, có thể có: hàm trạng thái khác nhau. Số hàm trạng thái khác nhau này được gọi là bậc suy biến của mức năng lượng En. • Để phân biệt các trạng thái khác nhau này, người ta gọi tên trạng thái có l = 0 là trạng thái s; l = 1 là trạng thái p; l = 2 là trạng thái d; l=3 là trạng thái f sau đó lần lượt theo thứ tự chữ cái g,h,… n 1 2 l 0 (2l 1) n     22 Xác suất tìm thấy electron Dựa vào tính chất của các mức năng lượng và trạng thái tức là phụ thuộc vào hàm R(r). 0m,0  1m,1  0m,1  1m,1  2m,2  1m,2  0m,2  1m,2  2m,2  23 • Cụ thể, như khi điện tử ở trạng thái thì mật độ xác suất tìm hạt ở khoảng cách r là: 3 2 2 2 10 10 0 1(r) R (r) r 4 exp( 2r / a ) r a        100 10 00R Y  24 Moment động lượng quĩ đạo • Hình chiếu của moment quĩ đạo trên một phương Oz nào đó diễn đạt bằng toán tử , trị riêng được xác định bởi: 2 2 n,l,m n,l,mLˆ (r, , ) l(l 1) (r, , )      L l(l 1) (l 0,1, 2,3,..., n 1)    zLˆ l l l n,l,m z n,l,m l n,l,m (r, , ) Lˆ (r, , ) i m (r, , )           z lL m  sự lượng tử hóa không gian. 25 Các giá trị cho phép của Lz Trong cổ điển, ta đã có hệ thức liên hệ giữa moment từ và moment góc quĩ đạo z l e e e e e eˆˆ L l(l 1); m 2m 2m 2m          28 9 B e e 9, 27.10 J / Gauss 5,79.10 eV / Gauss 2m      z lm   Số lượng tử ml bây giờ đặc trưng cho độ lớn của moment từ, nên được gọi là số lượng tử từ. 26 Hiệu ứng Zeemann đơn giản • Nguyên tử đặt trong từ trường đều, thì moment từ quĩ đạo sẽ tương tác với từ trường ngoài, nhận thêm năng lượng. • Hiện tượng tách vạch phổ dưới tác dụng của từ trường ngoài đều, được gọi là hiệu ứng Zeemann đơn giản. 11 2 0;0;1 Em m Be EE mln l e total l          1 1 0 2 1,0;1,0;2 2 e total l m Be EE mln  27 Spin của điện tử • Chiếu chùm nguyên tử hydro ở trạng thái cơ bản 1s qua khe A rồi cho truyền qua một từ trường ngoài mạnh và không đều, có cường độ B(z). Phương Oz là phương vuông góc với phương tới ban đầu của chùm nguyên tử 28 Giả thiết về spin • Năm 1925, Uhlenbeck và Goudsmit cho rằng, ngoài moment từ quĩ đạo đã biết, điện tử còn có moment từ riêng gọi là moment spin , ký hiệu . Moment từ quĩ đạo liên hệ mật thiết với moment động lượng quĩ đạo nên moment từ riêng cũng có liên hệ tương ứng với một moment động lượng riêng , gọi là SPIN, ký hiệu . • Vectơ spin có tính chất giống như vectơ moment góc quĩ đạo, tuân theo các qui tắc lượng tử giống như : s S  z sS s(s 1) , S m      29 Moment động lượng toàn phần và moment từ toàn phần  Ngoài moment quĩ đạo, điện tử còn có moment spin nên moment động lượng toàn phần là tổng của hai moment:  Vectơ moment từ toàn phần cũng là tổng moment từ quĩ đạo và moment từ spin:  ˆˆ ˆJ L S  z j j J J j( j 1) , J m 1j l va` m (0, 1, 2,...., j) 2              L S e e ˆˆˆ ˆ ˆ (L 2S) 2m        30 Hiệu ứng Zeemann dị thường (có hiệu ứng của spin) • Khi đặt nguyên tử trong từ trường đều, tương đối nhỏ, điện tử nhận thêm năng lượng do tương tác giữa moment từ của điện tử (có kể tới hiệu ứng spin) với từ trường ngoài B. Nếu chọn trục Oz trùng với chiều vectơ từ trường B, thì độ biến thiên năng lượng sẽ là: 31 III. QUANG PHỔ NHĨM KIM LOẠI KIỀM QUI ƯỚC VỀ BIỂU DIỄN MỨC NĂNG LƯỢNG nXE ,n  S1E 0,1  D3E 2,3  Tuân theo sự chọn lọc: và chia 4 loại1 1- Quang phổ chính : 2- Quang phổ phụ 1: 3- Quang phổ phụ 2: 4- Quang phổ phụ bổ chính: nm)nSmP(:S&1  nm)nPmD(:P&1  nm)nPmS(:P&1  nm nDmP nDmF :D&1      32 5G 5F 5D 5p 5s 4F 4D 4p 4s 3D 3p 3s 2p 2s 1s Bài tập: Tìm các vạch phổ QP Chính QP Phụ 1 QP Phụ 2 QP Bổ chính nm)nSmP(  nPmD nPmS      nDmP nDmF 33 Ý nghĩa các số lượng tửÙÙ ùù áá ïï ûû  Số lượng tử chính n. Dùng để xác định E của e, n nhận các giá trị nguyên dương 1, 2, 3 …, n càng lớn thì E e càng cao, kích thước orbital ngtử càng lớn kích thước của các đám mây e. ……4321Chu kỳ ……NMLKLớp ……4321n Vậy các electron có cùng một giá trị n tạo thành những AO có kích thước gần bằng nhau trong nguyên tử được gọi là lớp orbital, hay lớp lượng tử.  Số lượng tử phụ l nhận các giá trị nguyên dương từ 0  (n-1) nghĩa là n giá trị dùng để xác định hình dạng và tên orbital ngtử. Với những ngtử nhiều e, E của e còn phụ thuộc vào giá trị l. Những e có cùng giá trị l lập nên một phân lớp và có E như nhau 34 Yù nghĩa các số lượng tửùù ùù áá ïï ûû Trong những ngtử nhiều e, E của e ở cùng một lớp không phải hoàn toàn giống nhau mà có khác nhau chút ít và phụ thuộc vào số lượng tử l. ……fdpsPhân lớp ……3210l Ở một giá trị xác định của số lượng tử chính n thì các electron s có năng lượng nhỏ nhất, sau đó đến các electron p, d, và f do đó hình dạng của chúng cũng khác nhau. 35 Yù nghĩa các số lượng tửùù ùù áá ïï ûû 36 Yù nghĩa các số lượng tửùù ùù áá ïï ûû 37 Yù nghĩa các số lượng tửùù ùù áá ïï ûû 38 39 40 Yù nghĩa các số lượng tửùù ùù áá ïï ûû 41 Yù nghĩa các số lượng tửùù ùù áá ïï ûû  Số lượng tử từ ml đặc trưng cho sự định hướng các orbital ngtử trong từ trường và quyết định số orbital có trong một phân lớp, nhận các giá trị từ –l  + l kể cả giá trị 0 Ví dụ: l = 0: m có 1 giá trị m = 0 tức là 1 orbitan s l = 1: m có 3 giá trị là m = -1, 0 ,+1 tức là 3 orbitan p: px, py và pz l = 2: m có 5 giá trị là m = -2, -1, 0, +1, +2 tức là 5 orbitan d: dxy, dxz, dyz, dz2 và dx2-y2 và có hình dạng sau: 42 Yù nghĩa các số lượng tửùù ùù áá ïï ûû  Số lượng tử spin electron ms đặc trưng cho sự tự quay của e xung quanh trục của mình theo chiều thuận hay chiều nghịch với chiều quay kim đồng hồ và nhận một trong hai giá trị từ +1/2  -1/2 43 Tóùm lạïi Bốn số lượng tử n, l, ml , ms xác định hoàn toàn trạng thái của electron trong nguyên tử. 2 6 10 14 +1/2 , -1/2 0 -1, 0, +1 -2, -1, 0, +1, +2 -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3 4s 4p 4d 4f 0 1 2 3 4 2 6 10 +1/2 , -1/2 0 -1, 0, +1 -2, -1, 0, +1, +2 3s 3p 3d 0 1 2 3 2 6 +1/2 , -1/20 -1, 0, +1 2s 2p 0 1 2 2+1/2 , -1/201s01 e tối đa Số orbital ngtửmsmlOrbitalln 44 BẢNG PHÂN LOẠI TUẦN HOÀN • Dựa vào cơ học lượng tử, ta có thể giải thích được sự phân bố điện tử trong các nguyên tố, và do đó hiểu được sự tồn tại của bảng phân loại tuần hoàn do Mendeleev thiết lập từ năm 1869. • Để sắp xếp điện tử trong nguyên tử, cơ lượng tử dùng hai nguyên lý: • Nguyên lý loại trừ Pauli: • Ở mỗi trạng thái lượng tử xác định bởi bốn số lượng tử ( n, l, ml , ms ) chỉ có thể có tối đa một điện tử. • Nguyên lý cực tiểu năng lượng: • Hệ bền vững nhất khi năng lượng của hệ tối thiểu. 45 Quy tắc Kleshkowski  Khi điện tích hạt nhân tăng, các e sẽ chiếm các mức E có tổng số (n + l) lớn dần.  Đối với các phân lớp có (n + l) bằng nhau thì e sẽ chiếm vào các phân lớp có trị số n nhỏ trước rồi tới phân lớp có n lớn sau. Chu kỳ 1 1s Chu kỳ 2 2s 2p Chu kỳ 3 3s 3p 3d Chu kỳ 4 4s 4p 4d 4f Chu kỳ 5 5s 5p 5d 5f Chu kỳ 6 6s 6p 6d 6f Chu kỳ 7 7s 7p 7d 7f 46 Quy tắc Kleshkowski với những ngtốá thuộäc phânâ nhóùm phụï Nhóm 1: ns2 (n-1)d9 Nhóm 2: ns2 (n-1)d10 Nhóm 3: ns2 (n-1)d1 Nhóm 4: ns2 (n-1)d2 Nhóm 5: ns2 (n-1)d3 Nhóm 6: ns2 (n-1)d4 Nhóm 7: ns2 (n-1)d5 Nhóm 8: ns2 (n-1)d6,7,8 Nhóm 1: ns1 (n-1)d10 Nhóm 2: ns2 (n-1)d10 Nhóm 3: ns2 (n-1)d1 Nhóm 4: ns2 (n-1)d2 Nhóm 5: ns2 (n-1)d3 Nhóm 6: ns2 (n-1)d4 Nhóm 7: ns2 (n-1)d5 Nhóm 8: ns2 (n-1)d6,7,8 Hay 47 48