Hóa học hữu cơ Chương 1: Đồng phân

1Hóa Học Hữu Cơ TS Phan Thanh Sơn Nam Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ Khoa Kỹ Thuật Hóa Học Trường Đại Học Bách Khoa TP. HCM Điện thoại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn 2Tài liệu tham khảo [1] Paula Y. Bruice, ‘Organic chemistry’, fifth edition, Pearson Prentice Hall, 2007 [2] Graham T.W. Solomons, Craig B. Fryhle, ‘Organic chemistry’, eighth edition, John Wiley & Sons, 2004 [3] Francis A. Carey, ‘Organic chemistry’, fifth edition, McGraw- Hill, 2003 [4] Robert T. Morrison, Robert N. Boyd, ‘Oragnic chemistry’, sixth edition, Prentice Hall, 1992 [5] Trần Thị Việt Hoa, Phan Thanh Sơn Nam, ‘Hóa hữu cơ’, NXB Đại Học Quốc Gia – HCM, 2007 [6] Trần Thị Việt Hoa, Trần Văn Thạnh, ‘Bài tập hoá hữu cơ’, NXB Đại Học Quốc Gia – HCM, 2004 [8] Thái Doãn Tĩnh, ‘Cơ sở lý thuyết hoá hữu cơ’, NXB Khoa Học Kỹ Thuật, 2000 [9] Trần Quốc Sơn, ‘Cơ sở lý thuyết hóa hữu cơ’, NXB Giáo Dục, 1979 3NỘI DUNG CHÍNH • Đồng phân của hợp chất hữu cơ • Hiệu ứng trong hợp chất hữu cơ • Cơ chế các phản ứng của hợp chất hữu cơ • Alkane • Alkene • Alkyne • Alkadiene • Hợp chất hydrocarbon thơm • Dẫn xuất halogen • Alcohol – Phenol • Aldehyde – Ketone • Carboxylic acid • Amine – Hợp chất diazonium 4Chương 1: ĐỒNG PHÂN • Đồng phân: những hợp chất hữu cơ có công thức phân tử giống nhau, công thức cấu tạo khác nhau Æ tính chất hóa học, vật lý, sinh học khác nhau • Phân loại: + Đồng phân cấu tạo (phẳng) + Đồng phân lập thể: đồng phân hình học (cis, trans), đồng phân quay (cấu dạng), đồng phân quang học 5I. Đồng phân cấu tạo Do có sự sắp xếp khác nhau của các nguyên tử trong mạch C I.1. Đồng phân mạch C C6H12 n-butane iso-butane methyl cyclopentane cyclohexane 6I.2. Đồng phân do vị trí các liên kết bội, nhóm chức OH OH OH OH OH OH C4H8 butene-1 butene-2 1,2- 1,3- 1,4- dihydroxy benzene 7I.3. Đồng phân có nhóm định chức khác nhau O CHO C3H6O dimethyl ketone propan-2-one acetone propionaldehyde propanal propionic aldehyde C3H6O2 COOH O O Propionic acid methyl acetate 8I.4. Đồng phân có nhóm thế khác nhau liên kết với nhóm định chức O O C4H10O diethyl ether methyl propyl ether 9II. Đồng phân lập thể II.1. Đồng phân hình học II.1.1. Điều kiện xuất hiện đồng phân hình học • Xuất hiện khi phân tử có 1 bộ phận cứng nhắc Æ cản trở sự quay tự do của các nguyên tử ở đó • 2 nguyên tử liên kết với cùng 1 nguyên tử của bộ phận cứng nhắc phải khác nhau 10 H Cl Cl H • Thường xuất hiện ở các hợp chất có chứa: C=C, C=N, N=N, hệ liên hợp, vòng phẳng 3 hay 4 cạnh abC=Ccd: a ≠ b, c ≠ d 11 II.1.2. Danh pháp của đồng phân hình học a. Hệ cis-trans: abC=Cab • Nhóm thế tương đương nằm cùng phía mặt phẳng liên kết πÆ cis • Khác phíaÆ trans H H3C CH3 H H H3C H CH3 cis-butene-2 trans-butene-2 12 b. Hệ Z-E: abC=Ccd a>b c>d Quy tắc Kahn-Ingold-Prelog: dựa theo thứ tự ưu tiên trong bảng HTTH của nhóm thế a, c cùng phía so với mặt phẳng nối đôi: Z (zusammen) a, c khác phía so với mặt phẳng nối đôi: E (entgegen) 13 I Br Cl F I Br F Cl (E)-1-Bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene 35 53 17 9 (Z)-1-Bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene •Lưu ý: Khi dùng Z-E, chú ý Z, E không phải luôn trùng với cis, trans H Cl Cl Br E-, cis- F Cl Cl H Z-, cis- 14 II.1.3. Đồng phân hình học của abC=Nd và aN=Nb a. abC=Nd • Trước đây, dùng hệ syn-, anti-, nhưng không chính xác nên hiện nay dùng hệ Z-E • a>b: a, d khác phía so với mặt phẳng nối đôiÆ E, cùng phíaÆ Z • Đối với aldoxime C N H H3C OH C N H H3C OH anti-acetaldoxime (Z)-acetaldoxime syn-acetaldoxime (E)-acetaldoxime 15 • Đối với ketoxime: Cùng 1 chất, có thể gọi là syn- hay anti- !!! C N OH H3C C N OH anti-phenyl-p-tolylketoxime syn-p-tolyl-phenylketoxime syn-phenyl-p-tolylketoxime anti-p-tolyl-phenylketoxime H3C Æ hệ syn-anti không chính xácÆ chuyển sang hệ Z-E 16 b. aN=Nb N N C6H5 C6H5 N N C6H5 C6H5 anti-azobenzene syn-azobenzene 17 II.1.4. Đồng phân hình học của hợp chất chứa C=C liên hợp a(HC=CH)n b H H C6H5 C6H5 H H H C6H5 H H C6H5 H H C6H5 H C6H5 H H trans,trans-1,4-diphenyl-1,3-butadiene cis,cis-1,4-diphenyl-1,3-butadiene cis,trans-1,4-diphenyl-1,3-butadiene * Số đp hình học của hệ liên hợp C=C N = 2n-1 + 2p-1 n: số nối đôi liên hợp p = n/2 nếu n chẵn p = (n + 1)/2 nếu n lẻ 18 II.1.5. Đồng phân hình học của vòng no 3, 4 cạnh • Được bố trí trên 1 mặt phẳngÆ các nhóm thế không thể quay tự do Æ xuất hiện đồng phân hình học * Các nhóm thế tương đương cùng phía mặt phẳng Æ cis, khác phíaÆ trans HOOC H COOH H HOOC H H COOH cis-cyclopropane-1,2-dicarboxylic acid trans-cyclopropane-1,2-dicarboxylic acid 19 II.1.6. Cách xác định và so sánh các đồng phân hình học a. xác định khoảng cách giữa các nhóm thế Khoảng cách giữa 2 nhóm thế tương đương trong đồng phân cis < trans Cl H H Cl Cl H Cl H 3.7 Å 4.7 Å 20 b. Moment lưỡng cực • 2 nhóm thế giống nhau aHC=CHa Cl H H Cl Cl H Cl H μcis (1.89D) > μtrans (0D) • 2 nhóm thế khác nhau aHC=CHb (a ≠ b) •2 nhóm thế cùng hút hay cùng đẩy điện tử: μcis > μtrans •2 nhóm thế có tính chất điện tử ngược nhau: μcis < μtrans 21 c. Nhiệt độ nóng chảy • Đồng phân trans-: đối xứng Æ mạng lưới tinh thể chặt chẽÆ tonc cis < tonc trans • Lưu ý: mối liên hệ giữa to sôi và đồng phân hình học không chặt chẽ Ví dụ: CHCl=CHCl tosôi của cis-: 60.3 oC, tosôi của trans-: 48.4 oC CH3 CH=CHCl tosôi của cis-: 32.8 oC, tosôi của trans-: 37.4 oC 22 II.2. Đồng phân cấu dạng (đồng phân quay) • Là những cấu trúc không gian sinh ra do 1 nhóm thế quay xung quanh trục C-C (không làm đứt C-C) so với 1 nhóm nguyên tử khác • Thường cần năng lượng 3-4 Kcal/mol • Chỉ tồn tại những cấu dạng tương đối bền • Không thể tách thành những đồng phân riêng rẽ!!! • Đồng phân cấu dạng là các dạng khác nhau trong không gian của cùng 1 cấu hình!!! 23 II.2.1. Cách biểu diễn a. Công thức phối cảnh (không gian 3 chiều) c b c a b a a b c a b c c b a che khuất xen kẽ • Liên kết C-C: đường chéo trái qua phải, xa dần người quan sát 24 b. Công thức Newman • Quan sát dọc theo C-C Æ 2 nguyên tử C ở dạng che khuất, biểu diễn bằng vòng tròn Æ chiếu các nhóm thế lên mặt phẳng vuông góc vớiC-C a a bc aa b b cc cb che khuất xen kẽ 25 II.2.2. Cấu dạng của các hợp chất mạch hở a. Ethane • Quay 1 nhóm CH3 & cố định nhóm còn lạiÆ 2 đồng phân cấu dạng tới hạn • Che khuất: khoảng cách giữa các H gần nhauÆ năng lượng cao nhấtÆ kém bền nhất 26 •Xen kẻ: khoảng cách giữa các H xa nhauÆ năng lượng thấp nhấtÆ bền nhất 27 b. n-Butane • Quay các nhóm thế quanh trục C2-C3 Æ 2 dạng có năng lượng cao: che khuất toàn phần & che 1 phần CH3 CH3 H H HH CH3 H CH3 HH H • 2 dạng có năng lượng thấp: anti (đối) & syn (lệch) HH HH CH3 CH3 HH H CH3 H CH3 28 29 II.2.3. Cấu dạng của hợp chất vòng no •Vòng no 3,4 cạnh không có đồng phân cấu dạng • Sức căng bayer: do sự khác biệt của góc liên kết so với góc hóa trị bình thường (109o28’) α = ½ (109o28’ – góc liên kết của vòng) 30 a. Cyclohexane • Các C không cùng nằm trong 1 mặt phẳng để bảo đảm góc liên kêt ~ 109o28’ • Các nhóm thế có thể quay quanh C-C Æ đồng phân cấu dạng • Có 2 dạng đặc trưng: ghế (bền) & thuyền * Ghế: 1 234 5 6 2.5 Å 2.49 Å • Xem như 1 tổ hợp của 6 hệ thống n-butane • Tất cả 6 hệ thống đều ở dạng xen kẻ (syn ở butane) 24 3 6 31 * Thuyền: 1 23 4 5 6 2.27Å 1.84Å 2.49Å 35 14 • 4 hệ thống ở dạng xen kẽ: C1-C2, C3-C4, C4- C5, C6-C1 • 2 hệ thống ở dạng che khuất hoàn toàn: C2- C3, C5-C6 • Khoảng cách H ở C1 & C4 rất nhỏ Æ lực đẩy Æ kém bền hơn dạng ghế *** Ngoài dạng ghế & thuyền, cyclohexane còn có dạng xoắn, dạng nửa ghế kém bền (tự đọc) 32 33 b.Sự bố trí các liên kết C-H • 6 C phân bố trên 2 mặt phẳng song song (1-3-5 & 2-4-6), cách nhau 0.5Å • Liên kết C-H gồm 2 nhóm: liên kết trục a (axial) & liên kết biên e (equatorial) a e a e a a e e a e a e 109o28' 34 • Cân bằng (không thể tách): a e CH3 CH3 • Dẫn xuất 1 lần thế: e-methyl cyclohexane bền hơn a-methyl cyclohexane • Khi có 2 nhóm thế khác nhau: nhóm lớn ở vị trí e 35 II.3. Đồng phân quang học II.3.1. Ánh sáng phân cực • Ánh sáng tự nhiên: sóng điện từ, dao động mọi hướng vuông góc với phương truyền • Ánh sáng phân cực: chỉ dao động trong 1 mặt phẳng nhất địnhÆ mặt phẳng phân cực •ASTN qua lăng kính Nicol sẽ trở thành ASPC 36 II.3.2. chất hoạt động quang học • ASPC đi qua 1 số hợp chất hữu cơ làm mặt phẳng phân cực quay 1 gócÆ chất hoạt động quang học • Góc quay được xác định bằng phân cực kế 37 Độ quay cực riêng: [α]t0λ = α/(l.d) α: góc quay cực quan sát được (độ) l (dm): bề dày dung dịch chất quang học d (g/ml): nồng độ dung dịch chất quang học to: nhiệt độ đo λ: bước sóng ánh sáng 38 II.3.3. Điều kiện xuất hiện đồng phân quang học •Vật & ảnh trong gương không chồng khítÆ có 2 đồng phân không chồng khít nhưng đối xứng nhau •2 đồng phân này quay mặt phẳng phân cực những góc như nhau nhưng ngược chiềuÆ 1 đôi đối quang •Đồng phân quang học thường xuất hiện khi có C bất đối xứng (C*) * C bất đối xứng: Cabcd a ≠ b ≠ c ≠ d Æ không có tính đối xứng trong không gian 39 •Ví dụ phân tử lactic acid Æ 2 đồng phân quang học COOH H OH CH3 C* COOH H CH3 C*HO (+) (-) 40 41 • Các nhóm thế khác nhau về đồng phân cấu tạo Æ đồng phân quang học n-C3H7 C* H COOH iso-C3H7 • Các nhóm thế khác về đồng vị Æ đồng phân quang học D C* CH3 H C6H5 42 Đồng phân quang học không chứa C* • Phân tử bố trí chặt chẽ trong không gian, có cấu tạo bất đối xứng trên toàn phân tử • Đồng phân allene C C C C10H7 C10H7 C6H5 C6H5 • Đồng phân cản quay HOOC COOH Cl Cl 43 II.3.4. Công thức biểu diễn đồng phân quang học a. Công thức tứ diện (3 chiều) COOH H CH3 OH Æ không thuận lợi cho phân tử phức tạp 44 b. Công thức chiếu Fisher (2 chiều) • Chiếu công thức tứ diện lên mặt phẳng • Cạnh nằm ngang gần người quan sát, nằm dọc xa người quan sát H OH COOH CH3 • Có thể có nhiều công thức Fisher khác nhau c. Công thức phối cảnh & Newman 45 II.3.5. Danh pháp và cách xác định cấu hình của đồng phân quang học • Cấu hình: sự phân bố trong không gian của các nhóm thế xung quanh C* (khái niệm mô tả đồng phân quang học) • Cấu dạng: các dạng khác nhau trong không gian của cùng 1 cấu hình!!! 46 a. Hệ danh pháp D-L: cấu hình tương đối •Phải so sánh với 1 chất chuẩn H OH CHO CH2OH HO H CHO CH2OH D-glyceraldehyde L-glyceraldehyde •Quy ước: các đồng phân chứa dị tố (O, N, S…) liên kết trực tiếp với C*, nằm bên phải của công thức Fisher Æ D, bên tráiÆ L •Ví dụ lactic acid có 2 đồng phân khi so với glyceraldehyde H OH COOH CH3 HO H COOH CH3 D-lactic acid L-lactic acid •Rất khó xác định khi phân tử có nhiều C*! 47 b. Hệ danh pháp R-S: • Cấu hình tuyệt đối: Là cấu hình thực sự, nói lên sự phân bố các nhóm thế trong không gian xung quanh C* Dùng quy tắc Kahn-Ingold-Prelog xác định độ lớn của nhóm thế: dựa theo thứ tự ưu tiên trong bảng HTTH 48 H C*O C C OH H O HH H •Vòng 1: C1 Æ 6, C3 Æ 6, O Æ8, H Æ 1 •Vòng 2 (khi vòng 1 không xác định được thứ tự): O-C-O > -C-O •Æ -OH > -CHO > -CH2OH > H•Lưu ý: C A C A A C C A C A A A C C C CHHC C C Æ -C≡CH > -C(CH3)3 -CH=CH2 > -CH(CH3 )2 49 • Lưu ý: cách cộng số thứ tự chỉ áp dụng để so sánh các nhóm thế có chứa các nguyên tử giống nhau. Ví dụ -CH(CH3 )2 & -CH=CH2 Hoặc –CHO & -CH2 OH Æ -CH2OH > -CH=CH2 50 •Cách xác định cấu hình: C*abcd, giả sử a>b>c>d +Theo công thức tứ diện / phối cảnh (không gian): đặt d xa người quan sát: Đi từ a Æ b Æ c: cùng chiều kim đồng hồ: đồng phân R Đi từ a Æ b Æ c: ngược chiều kim đồng hồ: đồng phân S 51 52 +Theo công thức Fisher: Đặt d nằm dưới hay trên trong công thức Fisher, sau đó xét thứ tự các nhóm còn lại: Đi từ a Æ b Æ c: cùng chiều kim đồng hồ: R Đi từ a Æ b Æ c: ngược chiều kim đồng hồ: S Quy ước: đổi vị trí 2 cặp nhóm thế Æ cấu hình không thay đổi Thay đổi vị trí 1 cặp nhóm thế Æ cấu hình sẽ thay đổi Hay là Quay công thức Fisher 180o Æ cấu hình không đổi, quay 90o hay 270o Æ cấu hình thay đổi 53 •Ví dụ lactic acid: H OH COOH CH3 Æ đổi H & CH3 (1 cặp), OH & COOH (1 cặp) Æ CH3 COOH OH H (R) d a bc Nếu chỉ đổi 1 cặp H & CH3Æ CH3 OH COOH H (S) d b ac •Lưu ý: R & S chỉ là đại lượng lý thuyết!!! thực tế chỉ đo được d(+) & l(-)!!! R & S không liên hệ với (+) & (-)!!! 54 II.3.6. Các hợp chất chứa nhiều C* a. Hợp chất chứa các C* không tương đương H C*OH CHO C*H OH CH2OH Æ 2 C* không tương đương vì CHO ≠ CH2OH Æ 4 đồng phân (2 đôi đối quang): H C* OH CHO C*HO H CH2OH OH CHO C*H OH CH2OH H C* HO HO C* H CHO C* H CH2OH HO H C* H CHO C* OH CH2OH threo-aldotetroseerythro-aldotetrose (2R,3R)- (2S,3S)- (2R,3S)- (2S,3R)- Số đp quang học: N = 2n n: số C* 55 b. Hợp chất có chứa C* tương đương Tactric acid: HOOC C* C* COOH H OH H OH Æ 2 C* tương đươngÆ 3 đồng phân H C*OH COOH C*HO H COOH HO H C* H COOH C* OH COOH HO HO C* H COOH C* H COOH (2R, 3R)-tactric acid (2S, 3S)-tactric acid meso-tactric acid 56 Trong đồng phân meso: độ quay cực của 2 C* triệt tiêu nhau Ækhông còn hoạt tính quang học Số đồng phân quang học của hợp chất chứa C* tương đương (tính cả đồng phân meso): N = 2n-1 (n: lẻ) N = 2n/2-1(2n/2 +1) (n: chẳn) 57 II.3.7. Hỗn hợp racemic • Là hỗn hợp 50% đp quay trái + 50% đp quay phảiÆ hỗn hợp không có tính chất quang học vì độ quay cực tự bù trừ nhau • Hỗn hợp racemic: không chỉ các phân tử riêng rẽ mà là 1 tập hợp các phân tử 58 Ví dụ: Xác định cấu hình tuyệt đối của 1 số chất (R)- (R)- H OH CH2OH CH3 H CH3 COOH C6H5 (S)- OH CH3 CHO CH2OH H OH CH2OH OH H CH2OH H2N H COOH CH3 (S)- H OH CH2OH H OH CH2OH H2N H COOH CH2OH (S)- (2S, 3S)- (2S, 3R)-