Hóa học hữu cơ Chương 4: Alkane

1Hóa Học Hữu Cơ TS Phan Thanh Sơn Nam Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ Khoa Kỹ Thuật Hóa Học Trường Đại Học Bách Khoa TP. HCM Điện thoại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn 2Chương 4: Alkane I. Giới thiệu chung • AlkaneÆ hydrocarbon no mạch hở, nguyên tử carbon Æ lai hóa sp3 • Công thức tổng quát: Cn H2n+2 • Góc hóa trị 109o5’, liên kết C-H: 1.09Å, C-C: 1.53Å • Đồng phân: cấu tạo, cấu dạng (quay) methane 3II. Danh pháp IUPAC II.1. Alkane không phân nhánh: • 4 alkane đầu: gọi theo tên thông thường methane, ethane, n-propane, n-butane • Các alkane từ C5: dựa theo cách đếm số của Hy Lạp hoặc Latin. Ví dụ: pentane, hexane, heptane, octane…(tự đọc) 4II. 2. Alkane phân nhánh • Chọn mạch dài nhất làm mạch chính • Đánh số sao cho mạch nhánh có chỉ số nhỏ nhất • Dùng chữ số & gạch (-) để chỉ vị trí nhánh, nhóm cuối cùng phải viết liền với tên mạch chính • Nếu có nhiều nhánh tương đương: dùng tiếp đầu ngữ di-, tri-, tetra- để chỉ số lượng nhóm tương đương 5•Nếu có nhiều nhóm thế khác nhau: sắp xếp theo thứ tự alphabetical. Lưu ý: bỏ qua các tiếp đầu ngữ di-, tri-, tetra-… khi xét thứ tự alphabetical. •Tuy nhiên không bỏ qua iso!!! sec- & tert- được bỏ qua khi xét thứ tự với các nhóm khác, nhưng vẫn dùng để so sánh giữa chúng với nhau. • Ví dụ: dimethyl hoặc methyl sẽ đi sau ethyl hay diethyl •isopropyl đi trước methyl •tert-butyl đi trước isobutyl •sec-butyl đi trước tert-butyl 6• Ví dụ (H viết tắt): C C C C C C C C C C 4-Ethyl-2,2-dimethylhexane C C C C C C C C C CC C C C C C 3,3-Diethyl-5-isopropyl-4-methyloctane C C C C C C C C C C C C 5-Ethyl-2,3,5-trimethylheptane C C C C C C C C C C C C C C C 2-methyl-5-(1,2-dimethylpropyl)nonane 7II.3. Tên gốc alkyl • Được lấy 1 H từ alkane, gọi theo tên alkane nhưng đổi aneÆ yl • CH3 -: methyl • CH3 -CH2 -: ethyl • CH3 -CH2 -CH2 -: n-propyl CH3CHCH3 : isopropyl CH3CH2CHCH3 : sec-butyl • (CH3 )2 CHCH2 -: isobutyl • (CH3 )3 C-: tert-butyl 8III. Các phương pháp điều chế alkane III.1. Khử các dẫn xuất của halogen, alcohol, carbonyl: a. Khử bằng HI 80%, 180oC: CH3I + HI P ñoû CH4 + I2 CH3-CH2-OH + HI P ñoû CH3-CH3 + I2 + H2O b. Khử bằng Zn/HCl R C R' O Zn(Hg)/HCl R-CH2-R' (Khử Clemmensen) 9III.2. Hydro hóa alkene R-CH2-CH3R-CH=CH2 + H2 Ni, Pd, Pt alkene có thể điều chế từ alcohol (H2 SO4 /toC) III.3. Thủy phân hợp chất cơ kim (CH3 )2 Zn + H2 O Æ CH4 + Zn(OH)2 C2 H5 -MgBr + H2 O Æ C2H6 + Mg(OH)Br Điều chế hợp chất cơ magnesium (Grignard): C2 H5 -Br + Mg/ether khan Æ C2H5-MgBr 10 III.4. Phản ứng Wurtz CH3 CH2 Br + Na Æ CH3CH2CH2CH3 + NaBr • Chỉ có hiệu quả khi điều chế alkane đối xứng: CH3 CH2 Br + CH3 Br Æ CH3CH2CH3 + CH3CH3 + CH3CH2CH2CH3 Æ không có tính chọn lọcÆ ít sử dụng • Chỉ hiệu quả cho R-Br & R-I •Hiệu suất: bậc 1 (60%) > bậc 2 (40%) > bậc 3 (10%) 11 III.5. Điện phân muối của carboxylic acid CH3 COONa Æ CH3COO. Æ CH3. Æ CH3-CH3 III.6. Nhiệt phân muốn natri của carboxylic acid CH3 COONa + NaOH Æ CH4 + Na2CO3 IV. Tính chất vật lý (tự đọc) • Alkane không phân cựcÆ chỉ tan trong dung môi không phân cực to sôi của alkane nhánh < thẳng 12 V. Tính chất hóa học • Alkane trơÆ không có phản ứng cộng, đặc trưng là phản ứng thế H V.1. Phản ứng thế H bằng halogen • Chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao hoặc khi có ánh sáng R-H R-X HX+ X2 to hν + 13 a. Cơ chế phản ứng (gốc tự do SR ) • Khơi mào: X-X 2Xt o hν •Truyền mạch: RX R-H + X R + HX R + X2 + X Phản ứng có thể tiếp tục để tạo sản phẩm di-, tri-, tetra- • Ví dụ chlor hóa CH4 có thể thu được CH3 Cl, CH2 Cl2 , CHCl3 , CCl4 CH4 + Cl2 Æ CH3Cl + HCl ΔH = -25Kcal/mol 14 X X R R R X R-R R-X X-X+ + + • Ngắt mạch: 15 • Giai đoạn tạo CH3. khó hơn giai đoạn tạo CH3 Cl Æ giai đoạn tạo CH3. (hay R. nói chung) sẽ quyết định tốc độ phản ứng chung 16 b. So sánh khả năng thay thế H •H bậc 1 & bậc 2: CH3-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2-Cl + CH3-CHCl-CH3+ Cl2 25 oC hν 45% 55% Vận tốc tương đối khi thay thế H bậc 1: 45 / 6 = 7.5 Thay thế H bậc 2: 55 / 2 =27.5 Æ tỷ lệ vận tốc tương đối H bậc 1/ H bậc 2 = 7.5/27.5 ~ ¼ 17 • H bậc 1 & bậc 3: H3C C CH3 CH3 H H3C CH CH2Cl CH3 H3C C CH3 CH3 Cl + Cl2 25 oC hν + 64% 36% • Vận tốc tương đối khi thay thế H bậc 1: 64 / 9 ~7 •Thay thế H bậc 2: 36 / 1 ~ 36 Æ tỷ lệ vận tốc tương đối H bậc 1/ H bậc 3 = 7/36 ~ 1/5 Æ Tỷ lệ vận tốc tương đối bậc 1/bậc 2/bậc 3 = 1/4/5 Æ Ở nhiệt độ thường, khả năng thay thế H ở C bậc 3 cao nhất •Lưu ý: ở 600oC: tỷ lệ này là 1/1/1 18 c. Khả năng phản ứng của dãy halogen F2 > Cl2 > Br2 > I2 F hóa: mãnh liệt, đứt liên kếtÆ ít dùng I hóa: rất khó xảy ra (ΔH = + 13 Kcal/mol), chỉ xảy ra khi loại HI trong quá trình 19 d. Tính chọn lọc của phản ứng • Phản ứng Br hóa có tốc độ chậm hơn Cl hóa nhưng có độ chọn lọc cao •Tỷ lệ vận tốc tương đối ở 127 oC của Br hóa: bậc 1/bậc 2/bậc 3 = 1/82/1000 H3C C CH3 CH3 H H3C CH CH2Cl CH3 H3C C CH3 CH3 Cl + Cl2 25 oC hν + 64% 36% H3C C CH3 CH3 H H3C CH CH2Br CH3 H3C C CH3 CH3 Br + Br2 127 oC hν + 1% 99% CH3-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2-Br + CH3-CHBr-CH3+ Br2 127 oC hν 3% 97% 20 V.2. Phản ứng nitro hóa alkane R-H + HNO3 Æ R-NO2 + H2O • Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ cao,cơ chế gốc tự do • Thường xảy ra phản ứng đứt mạch carbon CH3 -CH2 -CH3 + HNO3 Æ CH3-CH2-CH2-NO2 (25%) + CH3-CHNO2-CH3 (40%) + CH3-CH2-NO2 (25%) + CH3-NO2 (10%) 21 V.3. Phản ứng đồng phân hóa • Chuyển các alkane mạch thẳng thành alkane mạch nhánh dưới tác dụng của xúc tác ở nhiệt độ cao • Xúc tác thường dùng: acid Lewis như AlCl3 , xúc tác acid trên cơ sở zeolite • Ví dụ: CH3-CH2-CH2-CH3 AlCl3 H3C C CH3 CH3 H to 22 Cơ chế: CH3-CH-CH2-CH3 H AlCl3 HAlCl3 H3C C CH3 CH3 H CH3-C-CH2-CH3 H C C+ C C H H H H H H H HH to + + AlCl3 -HAlCl3 • Xu hướng: tạo carbocation bền hơnÆ chuyển vị 23 V.4. Phản ứng cracking •Tạo alkane có mạch carbon ngắn hơn dưới tác dụng của xúc tác & nhiệt độ • Kèm theo phản ứng tách loại hydrogen & phản ứng đóng vòng • Cracking nhiệt: 800oC – 1000oC, cracking xúc tác (thường là zeolite): 500oC -600oC •Sử dụng trong sản xuất nhiên liệu (không dùng để điều chế alkane hay alkene vì không chọn lọc) 24 V.5. Phản ứng oxy hóa alkane • Alkane bền với tác nhân oxy hóa ở nhiệt độ thường • Ở nhiệt độ cao hoặc có mặt xúc tácÆ có thể phản ứng với oxygen, KMnO4, K2Cr2O7… Æphản ứng đứt mạchÆ tạo alcohol (ROH), aldehyde (RCHO), ketone (RCOR’), carboxylic acid (RCOOH)… • Phản ứng quan trọng: 2Cn H2n+2 + (3n + 1)O2 Æ 2nCO2 + (2n+2) H2O tỏa nhiệt mạnh, -341 kcal/mol Æ alkane được dùng làm nhiên liệu