Nghiên cứu lí thuyết và tổng hợp phối tử bipiriđin ứng dụng trong pin mặt trời nhạy quang

JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE Interdisciplinary Sci., 2014, Vol. 59, No. 1A, pp. 132-139 This paper is available online at NGHIÊN CỨU LÍ THUYẾT VÀ TỔNG HỢP PHỐI TỬ BIPIRIĐIN ỨNG DỤNG TRONG PIN MẶT TRỜI NHẠY QUANG Lương Thị Thu Thủy, Nguyễn Ngọc Hà và Nguyễn Hiển Khoa Hoá học, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội Tóm tắt. Trong bài báo này, cấu trúc điện tử, phổ UV-vis của các dẫn xuất bipiriđin định hướng sử dụng trong pin mặt trời nhạy quang được nghiên cứu bằng tính toán lí thuyết. Kết quả cho thấy các HOMO của [CuL2(SCN)2]− (với phối tử L là các dẫn xuất 5a-c của bipiriđin) được tạo nên từ các AO của Cu(I) và SCN, do đó các electron sẽ dễ dàng chuyển từ HOMO lên LUMO. Khi kết hợp dẫn xuất 5b và 5c để tạo phức [CuLL’(SCN)2]− thì pic hấp thụ không những dịch về vùng hồng ngoại so với cis-đithioxianatobis(axit 2,2’-bipiriđin-4,4’-đicacboxylic)-ruteni N3 mà cường độ hấp thụ cũng tăng đáng kể. Vì vậy [CuLL’(SCN)2]− có nhiều triển vọng để thay thế N3. Ngoài ra, ba dẫn xuất của bipiriđin theo định hướng tính toán lí thuyết đã được chúng tôi tổng hợp thành công. Cấu trúc của các hợp chất tổng hợp được khẳng định bằng phổ NMR. Từ khóa: Bipiriđin, pin mặt trời nhạy quang, hóa lượng tử, chất nhạy màu. 1. Mở đầu 2,2’-bipiriđin là một trong những hệ mạch vòng được ứng dụng nhiều nhất trong tổng hợp phức chất và các đại phân tử [1]. Nhờ có tính chất quang và khả năng tạo phức với các kim loại chuyển tiếp nên các dẫn xuất của 2,2’-bipiriđin thường được ứng dụng để tổng hợp chất nhạy màu trong pin mặt trời hoạt động trên cơ sở chất màu nhạy sáng (DSSC). Chất nhạy màu hấp phụ trên TiO2 đóng vai trò rất quan trọng trong DSSC do khả năng hấp thụ năng lượng mặt trời và cần đáp ứng được các yêu cầu sau: (i) hấp thụ năng lượng mặt trời tốt, đặc biệt trong vùng khả kiến và vùng gần hồng ngoại, (ii) không tự rời khỏi trạng thái kích thích do phát xạ năng lượng hay nhiệt, (iii) hấp phụ hóa học tốt trên bề mặt chất bán dẫn TiO2; (iv) ổn định ngay cả ở trạng thái kích thích; (v) có thế khử cao và thế oxi hóa thấp [2, 3]. DSSC sử dụng chất nhạy màu là các phức của ruteni thường cho hiệu suất chuyển hóa năng lượng khá cao. Đặc biệt là phức cis-đithioxianatobis(axit Tác giả liên lạc: Lương Thị Thu Thủy, địa chỉ e-mail: thuyltt@hnue.edu.vn 132 Nghiên cứu lí thuyết và tổng hợp phối tử bipiridin ứng dụng trong pin mặt trời nhạy quang 2,2’-bipiriđin-4,4’-đicacboxylic)-ruteni (N3) do Gra¨tzel tổng hợp năm 1993 [4], khi chế tạo DSSC có hiệu suất cao đến 11% và thường được dùng làm tiêu chuẩn đánh giá hiệu năng của các chất nhạy màu mới tổng hợp. Nhiều phức của Ruteni được cấu tạo bởi các dẫn xuất của bipiriđin khác với N3 đã được công bố và có ưu điểm so với N3 như: (i) kết hợp tốt hơn với bề mặt TiO2; (ii) hấp thụ ánh sáng tốt hơn; (iii) có chứa nhóm kị nước nên không bị giải hấp khi có mặt của nước; (iv) độ ổn định nhiệt cao hơn [5, 6]. Việc nghiên cứu tổng hợp và thử nghiệm chất nhạy màu với các tính chất cơ lí đáp ứng được yêu cầu đặt ra vẫn đang thu hút nhiều nhà khoa học. Các xu hướng hiện nay để chế tạo ra chất nhạy màu lí tưởng là: (i) thay thế kim loại đắt và có độc tính Ru bởi các kim loại rẻ tiền, thân thiện với môi trường hoặc không chứa kim loại [7, 8]; (ii) thay thế các phối tử để tăng khả năng hấp thụ năng lượng mặt trời, đặc biệt là năng lượng ở vùng khả kiến [9, 10]. Tuy vậy, tạo ra một chất nhạy màu mới là một công việc đòi hỏi nhiều thời gian, công sức và tiền của cho các nghiên cứu thực nghiệm. Do đó, tính toán lí thuyết để định hướng việc tổng hợp chất nhạy màu trở nên vô cùng hữu ích. Trong công trình này, chúng tôi tiến hành tính toán lí thuyết để định hướng tổng hợp các dẫn xuất của bipiriđin và đã tổng hợp thành công ba dẫn xuất. Các tính toán được thực hiện cho phức có cấu tạo [CuL2(SCN)2]- với L là các dẫn xuất chứa nhóm thế của 2,2’-bipiriđin. Công thức cấu tạo của N3 và các phối tử được giới thiệu ở Hình 1. Hình 1. Công thức cấu tạo của N3 và của các phối tử bipiriđin 2. Nội dung nghiên cứu 2.1. Phương pháp tính và thực nghiệm * Phương pháp tính: Tất cả các tính toán (năng lượng, tối ưu cấu trúc) ở trạng thái cơ bản sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) với sự gần đúng građien suy rộng GGA, phiếm hàm PBE (Perdew, Burke, Ernzerhof); bộ hàm cơ sở DZP và thế giả bảo toàn chuẩn NCP [11] được 133 Lương Thị Thu Thủy, Nguyễn Ngọc Hà, Nguyễn Hiển sử dụng cho tất cả các nguyên tử. Phổ UV-VIS được tính bằng phương pháp đơn tương tác cấu hình cis. * Thực nghiệm: Các hóa chất 2,2-bipiriđin, axetyl bromua, photpho tribromua và các dung môi sử dụng của hãng Sigma-Aldrich được sử dụng ngay mà không qua tinh chế lại. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) được đo trong dung môi clorofom đã đơteri hóa (CDCl3) trên máy Bruker 500 MHz tại Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Hình 2. Sơ đồ tổng hợp dẫn xuất của bipiriđin bằng phản ứng ghép Sonogashira • Tổng hợp 2,2’-bipiriđyl-N-oxit (2): Cho từ từ dung dịch của axit m-cloroperbenzoic (m-CPBA) (8 g, 77%, 35,2 mmol) trong 75 mL CHCl3 vào dung dịch của 2,2’- bipiriđin (1) (5 g, 32,0 mmol) trong 15 mL CHCl3 ở 0-5 ◦C trong khoảng 1 h. Hỗn hợp phản ứng tiếp tục được khuấy trộn ở nhiệt độ phòng trong khoảng 12 h, theo dõi tiến trình phản ứng bằng sắc kí lớp mỏng trong hệ dung môi etyl axetat: MeOH (4:1 v/v). Kết thúc phản ứng, hỗn hợp sản phẩm được làm lạnh về 0 ◦C, khuấy trộn cùng với 75 mL dung dịch NaOH 2 M trong khoảng 15 phút. Tách riêng pha hữu cơ, pha nước được chiết bằng CHCl3 (3 lần). Toàn bộ pha CHCl3 được làm khô bằng Na2CO3 khan và cô quay dưới áp suất thấp để loại bỏ dung môi. Tinh chế sản phẩm bằng phương pháp sắc kí cột trong hệ dung môi etyl axetat: MeOH. Sản phẩm rắn màu vàng đậm, dễ chảy rữa (4,3 g, 25,0 mmol, hiệu suất 78%). • Tổng hợp 4-nitro-2,2’-bipyriđyl-N-oxit (3): Hòa tan 2,2’-bipiriđyl-N-oxit (2) (4.3 g, 25 mmol) trong axit sunfuric (98%, 7 mL) ở 0 ◦C. Axit nitric (100%, 11 mL) được cho thêm từ từ vào hỗn hợp phản ứng. Hỗn hợp phản ứng được đun hồi lưu (khoảng 100 ◦C, có ống CaCl2 chống ẩm) trong khoảng 18 h. Sau khi làm lạnh về nhiệt độ phòng, hỗn hợp sản phẩm được đổ từ từ vào khoảng 50 g nước đá và trung hòa bằng dung dịch NaOH bão hòa đến pH khoảng 8,0. Chất rắn màu vàng tách ra được lọc và rửa nhiều lần bằng nước. Tinh chế sản phẩm bằng phương pháp kết tinh lại trong dung môi etanol. Kiểm tra độ tinh khiết của sản phẩm bằng phổ LC/MS: Mtexttnh = 217,05, Mo = 217,96 (positive), thời gian lưu 8,76 phút. Sản phẩm rắn màu vàng (1,75 g, 8,0 mmol), hiệu suất 32%; tonc 181-183 ◦C. • Tổng hợp 4-bromo-2,2’-bipiriđin (4): 134 Nghiên cứu lí thuyết và tổng hợp phối tử bipiridin ứng dụng trong pin mặt trời nhạy quang Trong bình cầu thủy tinh một cổ, axetyl bromua (5 mL) được cho vào cùng dung dịch của 4-nitro-2,2’-bipiriđyl-N-oxit (3) (1 g, 4,6 mmol) tan trong axit axetic băng (20 mL). Khuấy trộn một thời gian ngắn, chất rắn màu vàng tách ra. Sau khi cho thêm phospho tribromua (5 mL), hỗn hợp phản ứng được đun nóng đến khoảng 40 ◦C và trở nên đồng nhất. Tiếp tục đun hồi lưu trong 1 h (khoảng 100 ◦C, có ống CaCl2 chống ẩm), xuất hiện chất keo đặc màu vàng ở đáy bình phản ứng. Hỗn hợp sản phẩm được làm lạnh về nhiệt độ phòng, gạn bỏ lớp dung dịch ở trên, hòa tan chất keo đặc ở dưới bằng nước. Trung hòa hỗn hợp thu được bằng NaOH đến pH = 9, sau đó chiết bằng CHCl3 (3 × 20 mL). Pha hữu cơ được làm khô bằng Na2SO4 khan và cô quay dưới áp suất thấp để loại bỏ dung môi. Tinh chế sản phẩm bằng sắc kí cột trong dung môi etyl axetat: n-hexan. Kiểm tra cấu trúc của sản phẩm bằng phổ 1H-NMR trong dung môi CDCl3,  (ppm) = 8,67 (1H, d, J = 3,5 Hz); 8,62 (1H, d, J = 1,0 Hz); 8,48 (1H, d, J = 5,5 Hz); 8,38 (1H, d, J = 8,0 Hz); 7,82 (1H, td, J =8,0; 1,5 Hz); 7,47 (1H, dd, J = 5,0; 2,0 Hz); 7,33 (1H, dd, J = 5,0; 7,0 Hz). Sản phẩm rắn màu vàng nhạt (0,82 g; 3,5 mmol), hiệu suất 76%; tonc 50-51 ◦C; TLC (EtOAc : hexan 1:4), Rf = 0,4. 4-etinylbenzanđehit. • Tổng hợp 5-[(4-fomylphenyl)etinyl]-2,2’-bipiriđin 5c: Hòa tan hỗn hợp gồm 4-bromo-2,2’-bipiriđin (4) (59 mg, 0,25 mmol), tetrakis(triphenylphosphin) palađi (0) (28,5 mg, 10 mol %), xúc tác CuI (10 mg, 20 mol %), điisopropylamin (76 mg, 0,75 mmol) trong 4 mL toluen trong bình cầu hai cổ, đã được loại khí loại oxi và bão hòa khí argon bằng cách thay đổi giữa bơm hút chân không và dòng khí argon (3 lần). Sau khi cho thêm dung dịch của 4-etinylbenzanđehit (39 mg, 0,3 mmol) trong 1 mL toluen, hỗn hợp phản ứng được tiếp tục khuấy trộn ở nhiệt độ 100 ◦C trong 4 h. Theo dõi tiến trình phản ứng bằng sắc kí lớp mỏng (EtOAc : hexan= 1:4, v/v). Sau khi lọc bỏ chất rắn không tan, nước lọc được rửa với nước, pha hữu cơ được làm khô bằng Na2SO4 khan và cô quay loại bỏ dung môi. Tinh chế sản phẩm bằng phương pháp sắc kí cột, hệ dung môi EtOAc: hexan. Sản phẩm rắn màu vàng (48 mg, 0,17 mmol) hiệu suất 68%. Nghiên cứu cấu trúc sản phẩm bằng phương pháp phổ NMR trong dung môi CDCl3. 1H NMR (CDCl3),  (ppm) = 8,70 (2H, m); 8,56 (1H, s, CHO); 8,42 (1H, d, J = 8,0 Hz); 7,89 (2H, d, J = 8,5 Hz); 7,84 (1H, td, J = 6,0; 1,5 Hz); 7,71 (2H, d, J = 8,5 Hz), 7,41 (1H, dd, J = 5,0 ; 1,5 Hz); 7,33 (1H, m); 13C NMR (CDCl3),  (ppm) = 191,3; 156,4; 155,4; 149,3; 149,2; 137,0; 136,0; 132,5; 131,6; 129,6; 128,4; 125,2; 124,1; 123,2; 121,2; 92,5; 90,6. • 5-(Piriđin-3-yletinyl)-2,2’-bipiriđin 5a (quy trình tổng hợp giống 5c): Từ 4- bromo-2,2’-bipiriđin (4) (88 mg, 0,375 mmol) thu được 5a dạng chất rắn, màu trắng, hiệu suất 78% (77,2 mg, 0,30 mmol). 1H NMR (CDCl3),  (ppm) = 8,81 (1H, br. s); 8,71 (1H, br. s); 8,62 (1H, m); 8,57 (1H, br. s); 8,42 (1H, d, J = 8,5 Hz); 7,85 (2H, m); 7,42 (1H, d, J = 4 Hz), 7,39 (2H, m) ; 13C NMR (CDCl3) = 156,4; 155,4; 152,4; 149,33; 149,28; 149,2; 138,8; 137,0; 131,6; 125,2; 124,1; 123,2; 123,1; 121,2, 119,5. • 5-[(4-Metoxiphenyl)etinnyl]-2,2’-bipiriđin 5b (quy trình tổng hợp giống 5c): Từ 4-bromo-2,2’-bipiriđin (4) (59 mg; 0,25 mmol) thu được 5b ở dạng chất rắn, 135 Lương Thị Thu Thủy, Nguyễn Ngọc Hà, Nguyễn Hiển màu vàng, hiệu suất 76% (54 mg; 0,19 mmol). 1H NMR (CDCl3),  (ppm) = 8,70 (1H, d, J = 4,0 Hz); 8,64 (1H, d, J = 5,5 Hz); 8,51 (1H, s); 8,40 (1H, d, J = 7,50Hz); 7,83 (1H, td, J = 8,0; 1,5 Hz); 7,50 (2H, d, J = 9,0Hz); 7,37 (1H, dd, J = 5,0; 1,5 Hz); 7,33 (1H, m); 6,90 (2H, d, J = 8,5 Hz); 3,84 (3H, s, -OCH3). 2.2. Kết quả và thảo luận Theo các nghiên cứu của chúng tôi cho thấy việc thay thế Ru2+ bởi Cu+ tạo ra phức [CuL2(SCN)2]− (với L là phối tử chứa các nhóm hút electron) tuy khả năng hấp thụ năng lượng mặt trời không tốt bằng phức Ruteni nhưng đồng là kim loại rẻ tiền nên vẫn rất có triển vọng ứng dụng trong thực tế. Vì thế, khi tính toán định hướng đối với các dẫn xuất của bipiriđin, chúng tôi đã gắn các nhóm hút electron vào vị trí số 5 trong bipiriđin. Kết quả cho thấy HOMO của [CuL2(SCN)2]− (với L là các dẫn xuất 5a-c của bipiridin) đều tạo nên từ các AO của Cu(I) và SCN− (Hình 2), cũng có thể thấy điều này khi nghiên cứu thành phần chi tiết của HOMO, chẳng hạn như HOMO của phức 5a: = 0; 69(2pz − S) + 0; 40(2pz − S ′) − 0; 27(2pz − N) − 0; 19(dx2−y2 − Cu) − 0; 16(3dxy − Cu)− 0; 16(2pz −N ′) + : : : trong đó, N và N’ là nitơ trong nhóm SCN−. Chỉ riêng phần đóng góp của 6 AO này (tức là của SCN− và Cu+) vào MO lên tới 80% (chính là tổng các bình phương hệ số AO), mặc dù HOMO này tạo nên từ 225 AO của tất cả các nguyên tử. Kết quả này hoàn toàn tương tự kết quả phân tích MO của N3 thương mại, HOMO tạo nên chủ yếu từ AO của SCN− và Ru2+. Bởi tâm nhạy sáng nằm ở nhóm nguyên tử chứa kim loại chuyển tiếp, do vậy có thể thấy rằng, khi được chiếu sáng thì electron từ HOMO sẽ dễ dàng chuyển lên LUMO (về mặt hóa học, đây chính là quá trình Cu+ - e→ Cu2+ đặc trưng); đây chính là điều kiện cơ bản để phức chất thể hiện tính nhạy quang tốt. Hình 3. HOMO của các phức chất tạo bởi dẫn xuất 5a-c của bipiriđin với Cu(I) Trong cả 3 phức, Cu thể hiện số phối trí 4 đặc trưng, mỗi bipiriđin chỉ tạo 1 liên kết phối trí với Cu. Điều này có thể thấy được thông qua việc so sánh độ dài liên kết của Cu với 2 nguyên tử N của cùng 1 phối tử bipiriđin (2,1 và 2,4 A˚, Cu coi như chỉ tạo 1 liên kết phối trí với N có khoảng cách Cu – N ngắn hơn - 2,1 A˚; 2 liên kết còn lại, Cu dành cho 2 phối tử SCN−. So sánh khả năng hấp thụ năng lượng mặt trời dựa vào phổ UV-vis ở Hình 3 cho thấy: Phức chất tạo bởi 5a và 5c có khả năng hấp thụ năng lượng mặt trời trong vùng khả 136 Nghiên cứu lí thuyết và tổng hợp phối tử bipiridin ứng dụng trong pin mặt trời nhạy quang kiến, dịch về vùng hồng ngoại so với N3. Phức chất tạo bởi 5b có các pic hấp thụ khá giống N3 nhưng cường độ hấp thụ tăng đến 0,25 cao hơn N3 (0,2). Hình 4. Phổ UV-vis của N3 và các phức chất [CuL2(SCN)2]− với L là các dẫn xuất 5a-c của bipiriđin Do phức chất tạo bởi dẫn xuất 5c có pic dịch xa nhất về vùng hồng ngoại nhưng hấp thụ kém trong khoảng 400 - 500 nm, vì thế chúng tôi có ý tưởng kết hợp với dẫn xuất 5b không những có peak trong phạm vi đó mà cường độ hấp thụ cũng cao để tổng hợp phức của Cu(I) với công thức [CuLL’(SCN)2]−. Kết quả cho thấy, tuy khả năng hấp thụ năng lượng mặt trời ở vùng tử ngoại tăng lên không đáng kể nhưng cường độ hấp thụ ở vùng khả kiến tăng lên đáng kể (0,3) và hơn nhiều so với N3. Hình 5. Phổ UV-vis của phức [CuLL’(SCN)2]− với L và L’ là dẫn xuất 5b và 5c của bipiriđin Từ định hướng tính toán lượng tử ở trên, chúng tôi đã tổng hợp thành công 3 phối tử 5a-c và đang tiến hành tổng hợp phức của Cu(I) với các phối tử này. Trên phổ 1H NMR của các hợp chất 5b và 5c dễ dàng nhận ra sự có mặt tín hiệu của hai cặp proton trên vòng 137 Lương Thị Thu Thủy, Nguyễn Ngọc Hà, Nguyễn Hiển benzen thế para. Đó là các vân đôi với J = 8,5 Hz đặc trưng cho tương tác spin-spin của các nguyên tử H ở vị trí octo trong vòng benzen. Tuy nhiên, có thể thấy được ảnh hưởng trái ngược nhau của nhóm thế ở vòng benzene của hai hợp chất này đối với độ chuyển dịch hóa học của các proton trong của vòng. Ở hợp chất 5c, nhóm –CHO và hệ vòng bipiriđin thể hiện hiệu ứng –C mạnh làm giảm mật độ của toàn bộ vòng benzen, giảm hiệu ứng chắn màn của electron, do đó cả hai cặp proton đều dịch chuyển về phía trường yếu (lần lượt là 7,71 và 7,89 ppm). Trong khi đó, ở 5b, một mặt nhóm –OCH3 thể hiện hiệu ứng +C làm tăng mật độ electron ở vị trí octo so với nó, mặt khác hệ vòng bipiriđin vẫn thể hiện hiệu ứng –C, làm giảm mật độ electron của các vị trí meta của nhóm –OCH3 (nhưng là octo so với hệ bipiriđin). Do đó, cặp proton octo so với nhóm –OCH3 dịch về phía trường mạnh ( = 6,90 ppm), trong khi cặp proton meta dịch về phía trường yếu ( = 7,50 ppm). Hợp chất 5a được tạo thành từ 3 vòng piriđin không đối xứng, các vân phổ đan xen nhau và đều dịch chuyển về phía trường yếu do hiệu ứng -I của các dị nguyên tử nitơ. Trên phổ 1H NMR của 5a có thể nhận ra sự có mặt của đầy đủ tín hiệu của 10 proton thơm của ba dị vòng piriđin. Phổ 13C NMR của 5a, 5b và 5c cũng có đủ tín hiệu của các nguyên tử cacbon của phân tử tương ứng. Hầu hết các nguyên tử cacbon của ba hợp chất này cộng hưởng ở trên 100 ppm ứng với tín hiệu của các nguyên tử C2sp, nhưng dịch về phía trường yếu do ảnh hưởng hút electron của các nguyên tử nitơ. Bên cạnh đó, trên phổ 13C NMR của 5c còn thấy có peak ở 191,3 ppm ứng với tín hiệu cộng hưởng của cacbon cacbonyl của nhóm –CHO. 3. Kết luận Đã tổng hợp thành công 3 phối tử 5a, 5b và 5c là các dẫn xuất của bipiriđin được định hướng từ tính toán lí thuyết. Việc tổng hợp phức và ứng dụng làm chất màu nhạy sáng trong DSSC sẽ được giới thiệu ở công trình tiếp theo. Các nghiên cứu lí thuyết chỉ ra rằng, phức [CuLL’(SCN)2]− rất có triển vọng để thay thế phức N3 (đã thương mại hóa nhưng hoạt động dựa trên kim loại quí rất đắt tiền và độc hại) để sử dụng làm chất nhạy quang trong pin mặt trời DSSC. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Monika C. Haberecht, Michael Bolte, Jan W. Bats, Hans-Wolfram Lerner, Matthias Wagner, 2005. Z. Naturforsch. 60b, 745-752. [2] Georgios C. Vougioukalakis, Athanassios I Philippopoulos, Thomas Stergiopoulos, Polycarpos Falaras, 2011. Coordination Chemistry Reviews, 255, pp. 2602-2621. [3] Hye-Kyung Song, Young Ho Park, Chi-Hwan Han, Jong-Gi Jee, 2009. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 15, pp. 62-65. [4] M.K. Nazeeruddin, A. Kay, I. Rodicio, R. Humphry Baker, E. Muller, P. Liska, N. Vlachopoulos, M. Gratzel, 1993. J. Am. Chem. Soc., 115, pp. 6382-6390. 138 Nghiên cứu lí thuyết và tổng hợp phối tử bipiridin ứng dụng trong pin mặt trời nhạy quang [5] Chia-Yuan Chen, Shi-Jhang Wu, Jheng-Ying Li, Chun-Guey Wu, Jian-Ging Chen, Kuo-Chuan Ho, 2007. Advanced Materials, 19, pp. 3888-3891. [6] M.K. Nazeeruddin, P. Pechy, T. Renouard, S.M. Zakeeruddin, R. Humphry-Baker, et al., 2001. J. Am. Chem. Soc., 123, pp. 1613-1624. [7] Li-Hua He, Jing-Lin Chen, Feng Zhang, Xing-Fu Cao, Xiu-Zhen Tan, Xiu-Xiu Chen, Gan Rong, Pan Luo, He-Rui Wen, 2012. Inorganic Chemistry Communication, 21, pp. 125-128. [8] Guangliang Zhang, Yu Bai, Renzhi Li, Dong Shi, Sophie Wenger, Shaik m. Zakeeruddin, Michael Gratzel, PengWang, 2008. Energy Environ. Sci., 2, pp. 92-95. [9] Peng Liu, Jing-jing Fu, Mei-song Guo, Xia Zuo, Yi Liao, 2013. Comp. Theor. Chem., 1015, pp. 8-14. [10] Jun-Ho Yum, Il Jung, Chul Baik, Jaejung Ko, M.K. Nazeeruddin, Michael Gratzel, 2008. Energy Environ. Sci., 2, pp. 100-102. [11] Hamann DR, Schluter M, Chiang C, 1979. Phys Rev Lett 43:1494-1497. ABSTRACT Synthesis and theoretical study of bipyridine ligand for use in dye sensitized solar cells The electronic structures and the absorptions of 5-substituted 2,2’-bipyridines for use in dye sensitized solar cells were theoretically investigated. The HOMO of [CuL2(SCN)2]− (in which ligands L are 5a-c bipyridine derivatives) that was mainly formed from AOs of Cu(I) and SCN is essential for electrons to transfer from HOMO to LUMO. According to theoretical calculation, when 5b and 5c derivatives are combined to form [CuLL’(SCN)2]−, the adsorption peak not only red shifts but the adsorption intensity is also higher than that of cis-dithiocyanatobis(2,2’-bipyridine-4,4’-dicarboxylic acid)-ruthenium (N3). In light of these analyses, [CuLL’(SCN)2]− should be considered as a potential candidate/alternative for N3. In addition, three calculation oriented bipyridil ligand were synthesized, those structures proven by NMR spectroscopy. 139