Tổng hợp nano tinh thể CdSe/ZnS, tổ hợp chúng với polime và khảo sát tính chất quang

JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE Natural Sci., 2011, Vol. 56, No. 3, pp. 37-42 TỔNG HỢP NANO TINH THỂ CdSe/ZnS, TỔ HỢP CHÚNG VỚI POLIME VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG Khổng Cát Cương Trường Đại học Tây Bắc Đỗ Văn Dũng và Phạm Thu Nga Trung tâm Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Quốc gia Nguyễn Văn Hùng(∗) Trường Đại học Sư phạm Hà Nội (∗)E-mail: hungnvsp@yahoo.com 1. Mở đầu Các nano tinh thể bán dẫn còn gọi là chấm lượng tử ở dạng huyền phù có phổ phát xạ hẹp, hấp thụ quang học mạnh đã được nghiên cứu cho thấy có nhiều ứng dụng khác nhau, tập trung trong các lĩnh vực đánh dấu huỳnh quang sinh học, các linh kiện phát quang, pin mặt trời và laser [2]. Linh kiện tổ hợp chấm lượng tử - LED gồm hệ ghép các nano tinh thể chấm lượng tử/polime bán dẫn phát xạ trong vùng nhìn thấy và hồng ngoại gần có những hứa hẹn cho nhiều ứng dụng khác [5]. Những năm gần đây, đã có nhiều nghiên cứu về linh kiện phát sáng tổ hợp vô cơ - hữu cơ (HLED) dùng một lớp phát xạ là chấm lượng tử [1, 4, 6]. Do HLED có các tính chất ưu việt như độ đơn sắc cao, độ ổn định, thế khởi động thấp, hiệu suất cao và giá thành thấp nên các HLED dựa trên các chấm lượng tử có tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực màn hiển thị phẳng và công nghiệp chiếu sáng rắn. Các chấm lượng tử CdSe/ZnS cấu trúc lõi/vỏ cũng đã được nghiên cứu cho ứng dụng này vì hiệu suất phát quang cao và độ bền quang cao khi được chiếu sáng. Bước sóng phổ phát xạ của chúng được thay đổi bằng cách thay đổi kích thước các chấm lượng tử. Trong bài báo, chúng tôi trình bày phương pháp chế tạo chấm lượng tử CdSe/ZnS với độ dày lớp vỏ ZnS khác nhau tính theo các đơn lớp (monolayer - ML). Chấm lượng tử CdSe/ZnS ở dạng bột, phân tán trong dung môi toluen, phân tán trong poli metyl metacrylat (PMMA) ở dạng tấm và dạng sợi đã được chế tạo. Vật liệu polime phát quang này có tính chất trong suốt về quang học, bền quang nên được sử dụng trong các linh kiện chiếu sáng. Tính chất quang của các chấm lượng tử lõi vỏ và vật liệu composite của chúng trong nền polime đã được khảo sát thông qua phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang. Trên các phổ đã quan sát thấy khi 37 Khổng Cát Cương, Đỗ Văn Dũng, Phạm Thu Nga và Nguyễn Văn Hùng chấm lượng tử CdSe được bọc lớp vỏ ZnS đỉnh phát xạ dịch về phía sóng dài. Quan sát phổ huỳnh quang của các mẫu cho thấy: Chấm lượng tử ở dạng bột và phân tán trong toluen đỉnh phổ phát xạ gần như không đổi, nhưng khi chấm lượng tử phân tán trong nền nền polime PMMA đỉnh phát xạ dịch chuyển rõ rệt về phía sóng ngắn. Sự dịch chuyển bất thường này được giải thích trên cơ sở các cơ chế vật lí của môi trường phân tán ảnh hưởng đến phổ huỳnh quang của chấm lượng tử. 2. Nội dung nghiên cứu 2.1. Thực nghiệm Các chấm lượng tử CdSe/ZnS được chế tạo bằng phương pháp phân hủy các tiền chất cơ-kim, trong môi trường hỗn hợp các hợp chất hữu cơ có nhiệt độ sôi cao là TOP, TOPO và HDA [5]. Kích thước chấm lượng tử tăng lên theo nhiệt độ nuôi lõi CdSe trong khoảng từ 2000C tới 3000C. Thời gian nuôi chấm lượng tử là 18 phút, sau đó tiếp tục khuấy trộn và ủ ở 1200C trong khoảng 1 giờ. Các chấm lượng tử sau chế tạo phân tán trong toluen và có các ligand là các phân tử hữu cơ như TOPO, TOP và HDA bám xung quanh trên bề mặt gây nên sự phát quang bề mặt không mong muốn. Bằng cách kết tủa chấm lượng tử bởi metanol và li tâm tốc độ cao các chấm lượng tử được tách ra dưới dạng bột nano. Các chấm lượng tử CdSe được xác định có kích thước từ 2 nm tới 6,5 nm. Bề mặt các chấm lượng tử được thụ động hóa bằng việc bọc từng đơn lớp phân tử ZnS một gọi là phương pháp SILAR. Lớp vỏ ZnS có độ dày tăng dần tới 13 ML (1 ML được tính bằng hằng số mạng của ZnS là 0,38 nm). Vật liệu composite được chế tạo như sau: polime được hòa tan trong toluen ở 800C tạo thành chất lỏng trong suốt. Sau đó, dung dịch chấm lượng tử CdSe/ZnS được hòa trộn trong dung dịch polime. Sản phẩm cuối là vật liệu composite gồm chấm lượng tử CdSe/ZnS phân tán đều trong polime. Các vật liệu composite này được kéo thành sợi, đổ khuôn thành thanh và được ứng dụng trong các linh kiện phát quang rắn. Phép đo phổ hấp thụ được thực hiện trên phổ kế UV-VIS-NIR Jasco V-670, phổ huỳnh quang được đo trên hệ quang phổ MicroSpec 2300i. 2.2. Kết quả và thảo luận 2.2.1. Ảnh hưởng của chiều dày lớp vỏ lên tính chất quang của chấm lượng tử CdSe/ZnS Hình 1 cho thấy phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của lõi CdSe được bọc lớp vỏ ZnS có độ dày từ 0 đến 6 ML. Hình 1 cũng chỉ ra đỉnh hấp thụ và đỉnh phát xạ của lõi CdSe bị dịch mạnh về phía sóng dài (∼ 24 nm) khi độ dày lớp vỏ ZnS là 1ML, sau đó đỉnh hấp thụ và đỉnh phát xạ tiếp tục dịch chậm với các lớp vỏ dày 38 Tổng hợp nano tinh thể CdSe/ZnS, tổ hợp chúng với polime và khảo sát tính chất quang hơn. Vị trí đỉnh phổ phát xạ của chấm lượng tử CdSe/ZnS với độ dày lớp vỏ ZnS khác nhau thay đổi không nhiều (cỡ từ 3 - 10 nm). Sự dịch bờ hấp thụ về phía sóng dài được giải thích như sau: - Trong chấm lượng tử CdSe, điện tử có khối lượng hiệu dụng nhẹ nên hàm sóng của điện tử trải ra ngoài biên hạt và xuyên hầm ra lớp hữu cơ bao xung quanh. Trong khi đó, lỗ trống có khối lượng hiệu dụng lớn hơn bị giam giữ bên trong lõi. Do vậy, khi có lớp vỏ ZnS bao quanh lõi CdSe, chỉ có hàm sóng điện tử xuyên hầm vào lớp vỏ ZnS. Sự tách điện tử và lỗ trống trong không gian làm giảm năng lượng giam giữ exciton, do đó làm dịch bờ hấp thụ của chấm lượng tử CdSe/ZnS về phía bước sóng dài [7]. Hình 1. Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của lõi CdSe và CdSe/ZnS có độ dày lớp vỏ khác nhau - Khi được bọc thêm lớp vỏ ZnS đã làm kích thước chấm lượng tử lõi vỏ CdSe/ZnS lớn hơn kích thước của lõi CdSe. Điều này cho phép hàm sóng của điện tử có thể định xứ xa hơn và tạo ra sự dịch chuyển bờ (hiệu ứng kích thước). Dẫn đến kích thước chấm lượng tử tăng, đỉnh hấp thụ sẽ dịch chuyển về phía sóng dài. Trên cơ sở bảng Kuno [8], dựa vào vị trí đỉnh phổ hấp thụ, kích thước chấm lượng tử có thể được ước lượng tương ứng với chiều dày các lớp bọc ZnS: 0; 1; 1.6; 2.5; 4; 6 ML là: 2.86; 3.05; 3.24; 3.39; 3.42; 3.45 nm (Hình 1). Mặt khác độ rộng vùng cấm của ZnS lớn hơn độ rộng vùng cấm của CdSe nên hệ lượng tử CdSe/ZnS xuất hiện hiệu ứng giếng thế làm độ rộng vùng cấm tăng lên dẫn tới đỉnh hấp thụ dịch về bước sóng ngắn. Khi hiệu ứng kích thước che phủ hiệu ứng giếng thế ta sẽ quan sát được sự dịch đỏ trong phổ hấp thụ và huỳnh quang Cường độ phát xạ của chấm lượng tử CdSe/ZnS ban đầu tăng khi độ dày lớp vỏ tăng do lớp vỏ bọc thụ động hóa các ligan bề mặt làm hiệu suất phát quang tăng lên. Khi lớp vỏ bọc khoảng 3 ML trở lên cường độ phát xạ giảm theo chiều dày lớp vỏ. Nguyên nhân này do sai lệch hằng số mạng tinh thể giữa vật liệu lõi CdSe (aCdSe = 4,302 A˚) và vỏ ZnS (aZnS = 3,823 A˚). Khi chiều dày lớp vỏ ZnS tăng, ứng suất ở biên các lớp CdSe/ZnS có hằng số mạng thay đổi tăng lên làm xuất hiện các khuyết tật trong cấu trúc, chúng trở thành các tâm tái hợp không phát xạ. Các 39 Khổng Cát Cương, Đỗ Văn Dũng, Phạm Thu Nga và Nguyễn Văn Hùng quá trình tái hợp không phát xạ do khuyết tật mạng tinh thể làm giảm hiệu suất phát xạ dẫn đến cường độ phát xạ giảm. 2.2.2. Ảnh hưởng của môi trường lên tính chất quang của vật liệu com- posite chấm lượng tử CdSe/ZnS trong polime Phổ huỳnh quang của bột nano CdSe/ZnS, chấm lượng tử CdSe/ZnS phân tán trong toluen và phân tán trong polime PMMA được trình bày trên Hình 2. Hình này cho thấy vị trí đỉnh phổ phát xạ của chấm lượng tử CdSe/ZnS phân tán trong toluen và dạng bột nano gần như không đổi. Nhưng phổ phát xạ của chấm lượng tử CdSe/ZnS phân tán trong polime PMMA ở dạng rắn hoặc dạng sợi so với CdSe/ZnS phân tán trong toluen bị dịch khá mạnh về phía sóng ngắn (dịch xanh) (cỡ 50 - 54 nm đối với lớp vỏ ZnS dày 1,6 ML và 46 nm đối với lớp vỏ ZnS dày 2,5 ML). Sự dịch xanh của đỉnh huỳnh quang chấm lượng tử phân tán trong polime PMMA đã được các tác giả [3, 9] công bố và giải thích nguyên nhân do hiệu ứng quang oxi hóa (photooxidation). Khi mẫu được chiếu xạ kích thích huỳnh quang đã tạo ra các khuyết tật tích cực tại các trạng thái xù xì trên bề mặt chấm lượng tử gây ra quá trình oxi hóa. Sự oxi hóa này làm cho bề mặt chấm lượng tử trở nên nhẵn hơn và có xu hướng thành dạng cầu làm kích thước chấm lượng tử giảm gây ra sự dịch xanh của phổ phát xạ do hiệu ứng kích thước. Hình 2. Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CdSe/ZnS 1,6 ML và 2,5 ML phân tán trong toluen, bột nano, trong PMMA dạng rắn và dạng sợi Theo chúng tôi, sự dịch xanh của đỉnh phổ phát xạ phân tán trong polime có nguồn gốc hiệu ứng kích thước. Theo mô hình của S. Nie [10] (Hình 3), giả thiết các nguyên tử trong vật liệu khối có hằng số mạng không đổi. Khi các chấm lượng tử được bao bọc một lớp vỏ ngoài, các lớp nguyên tử chịu một ứng suất nén vào bên trong lõi. Lớp vỏ càng dày ứng suất nén càng lớn dẫn đến hằng số mạng giảm và kích thước chấm lượng tử lõi giảm. 40 Tổng hợp nano tinh thể CdSe/ZnS, tổ hợp chúng với polime và khảo sát tính chất quang Hình 3. Mô hình mạng tinh thể của CdSe chịu ứng suất của mạng tinh thể ZnS trong trạng thái vật liệu khối và cấu trúc lõi/vỏ dẫn đến dịch chuyển các mức năng lượng dải hóa trị và dải dẫn [10] Vì vậy chấm lượng tử ở dạng bột hay phân tán trong dung môi toluen ứng suất nén do môi trường không đáng kể nên kích thước lõi không thay đổi, đỉnh phát xạ không đổi vị trí. Trong polime PMMA, các chấm lượng tử bị giam giữ ở môi trường rắn nên chịu ứng suất nén lớn làm hằng số mạng giảm, kích thước chấm lượng tử giảm dẫn đến độ rộng vùng cấm hiệu dụng mở rộng và đỉnh phát xạ dịch xanh so với chấm lượng tử phân tán trong toluen. Tác động của ứng suất nén lên các các chấm lượng tử lõi cũng khác nhau với chiều dày lớp vỏ bọc khác nhau. Vì thế sự dịch xanh của đỉnh phát xạ của chấm lượng tử CdSe trong polime PMMA đối với lớp vỏ 1,6 ML là 54 nm lớn hơn so với đỉnh phát xạ của chấm lượng tử có lớp vỏ 2,5 ML tương ứng là 46 nm. 3. Kết luận Chấm lượng tử CdSe/ZnS với các lớp vỏ bọc ZnS có độ dày khác nhau đã được chế tạo bằng phương pháp phân huỷ các tiền chất cơ - kim. Các chấm lượng tử này đã được li tâm tách thành bột, phân tán trong toluen và chế tạo thành vật liệu composite chấm lượng tử - polime với nền polime PMMA. Phổ hấp thụ và huỳnh quang cho thấy bước sóng phát xạ của chấm lượng tử CdSe dịch chuyển rõ rệt về phía sóng dài khi được bọc lớp vỏ ZnS và sự dịch đỉnh phụ thuộc vào độ dày của lớp vỏ ZnS. Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CdSe/ZnS phân tán trong nền polime PMMA dịch về phía sóng ngắn. Sự dịch xanh này được cho rằng môi trường rắn có ứng suất nén tác động làm giảm kích thước của lõi CdSe dẫn đến đỉnh phát xạ dịch về phía bước sóng ngắn. Từ khóa: Chấm lượng tử, CdSe/ZnS, polime PMMA. Lời cảm ơn. Bài báo được tài trợ của đề tài nghiên cứu khoa học cấp Bộ, mã số B2010-17-237. 41 Khổng Cát Cương, Đỗ Văn Dũng, Phạm Thu Nga và Nguyễn Văn Hùng TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] D. V. Talapin, A. L. Rogach, A. Kornowski, M. Haase, and H. Weller, 2001. Highly Luminescent Monodisperse CdSe and CdSe/ZnS Nanocrystals Synthe- sized in Hexadecylamine-Trioctylphosphine Oxide-Trioctylphospine Mixture. Nano Lett., V. 1, No. 4, pp. 207-211. [2] Hao Huang and August Dorn, 2007. Electrically driven light emission from single colloidal quantum dots at room temperature. Appl. Phys. Lett. 90, 023110. [3] Lin Pang, Yaoming Shen, Kevin Tetz and Yeshaiahu Fainman, 2005. PMMA quantum dots composites fabricated via use of pre-polymerization. Optics express, 44, Vol. 13, No. 1, pp. 44-49. [4] M. A. Hines, P. Guyot-Sionnest, 1996. Synthesis and Characterization of Strongly Luminescing ZnS-Capped CdSe Nanocrystals. J. Phys. Chem. 100 (2), 468-471. [5] M. R. Salvador, M. W. Graham, G. D. Scholes, 2006. Exciton-phonon coupling and disorder in the excited states of Cdse colloidal quantum dots. J. Chem. Phys. 125, (18) 184709 [6] S. Coe, W. K. Woo, M. Bawendi, V. Bulovic, 2002. Electroluminescence from single monolayers of nanocrystals in molecular organic devices. Nature, 420, pp. 800-803. [7] M.G. Bawendi, et al., 2000. Evidence of photo and electrodarkening of (CdSe) ZnS quantum dot composites. J. Appl. Phys. 87, pp. 8526- 8534. [8] Richter K., Kuno M., 2003. ND QD Essentials, p.8. [9] Y. Wang, Z.-Y. Tang, M. A. Correa-Duarte, I. Pastoriza-Santos, M. Giersig, N. A. Kotov, and L. M. Liz-Marza, 2004.Mechanism of strong luminescence photoac- tivation of citrate-stabilized water-soluble nanoparticles with CdSe cores. J. Phys. Chem. B 108, pp. 15461-5469. [10] Smith A. M., Mohs A. M., Nie S., 2009. Tuning the optical and electronic properties of colloidal nanocrystals by lattice strain. Nature Nanotechnology, 4, pp. 56-63. ABSTRACT Synthesis of Nanocrystals CdSe/ZnS, combining them with polymer and investigation of their optical properties The report presents the method of the synthesis of semiconductor Nano- crystals (quantum-dots) of structural core/shell CdSe/ZnS with the different shell thickness. These quantum dots CdSe/ZnS were dispersed in toluene solution and combined with the polymer poly-methyl methacrylate (PMMA). We investigated the influence of the shell thickness and of the polymer on the fluorescence spec- trum of quantum dots CdSe/ZnS. The emission shift of the wavelength due to shell thickness and dispersed environment have been discussed. 42