Tổng hợp và nghiên cứu tính chất một số poli(ete-este) xuất phát từ vanilin

JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE Interdisciplinary Sci., 2014, Vol. 59, No. 1A, pp. 162-167 This paper is available online at TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT MỘT SỐ POLI(ETE-ESTE) XUẤT PHÁT TỪ VANILIN Đường Khánh Linh1;2, Brigitte Rousseau2, Alain Fradet2 1Khoa Hóa học, Đại học Sư phạm Hà Nội 2Laboratoire de Chimie des Polymères, Université Paris VI - France Tóm tắt. Trong nghiên cứu này, chúng tôi tổng hợp và nghiên cứu tính chất của các poli(ete-este) từ vanilin, đây là một monome dẫn xuất của phenol có nguồn gốc từ thiên nhiên. Từ monome này chúng tôi đã tổng hợp axit 4,4’-(hexylđioxi)-3,3’-đimetoxi-bis(xinamic). Điaxit này được polime hóa với các ankanđiol HO(CH2)nOH (n = 4; 6; 8; 10). Các monome và polime tổng hợp được xác định cấu trúc bằng các phương pháp phổ (IR, NMR). Tính chất và các đặc tính lí - hóa của polime được nghiên cứu bằng các phương pháp DSC, TGA, SEC. Từ khóa: vanilin, axit p-hiđroxixinamic, copolieste, poli(ete-este). 1. Mở đầu Trong tự nhiên, lignin tồn tại dưới dạng polime trong các phần xơ của thực vật và có cấu trúc gồm các đơn vị là dẫn xuất của phenol. Trong số các hợp chất phenol phân tách từ lignin thì dẫn xuất của axit p-hiđroxixinamic và p-hiđroxibenzanđehit tương đối dồi dào trong các loại cây, cỏ [1, 2]. Chúng có nhiều nhóm chức quan trọng (như CHO, COOH và OH) có khả năng thực hiện các phản ứng polime hóa để tổng hợp nên các polime. Tuy nhiên, các nghiên cứu về tổng hợp polime từ các monome dẫn xuất của phenol có nguồn gốc thiên nhiên chỉ mới được quan tâm trong những năm gần đây. Một trong những hướng nghiên cứu là chuyển hóa các dẫn xuất của axit p-hiđroxixinamic và p-hiđroxibenzanđehit thành monome điaxit sau đó thực hiện phản ứng polime hóa với các điol. Các kết quả cho thấy các vật liệu thu được từ phản ứng giữa điaxit và điol có khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực chế tạo polime thân thiện môi trường, vật liệu phân hủy sinh học [3, 4], màng ngăn cản tia UV [5]. Ngoài ra vanilin còn được chuyển hóa để tổng hợp nhựa bio-plastic Liên hệ: Đường Khánh Linh, e-mail: linhddk@yahoo.com 162 Tổng hợp và nghiên cứu tính chất một số poli(ete-este) xuất phát từ vanilin thay thế nguồn dầu mỏ [6, 7]. Trong nghiên cứu này chúng tôi tổng hợp các poli(ete-este) xuất phát từ vanilin là một monome xuất phát từ thiên nhiên với mong muốn chế tạo các vật liệu thân thiện với môi trường. 2. Nội dung nghiên cứu 2.1. Thực nghiệm Các hóa chất được mua từ hãng Aldrich (CHLB Đức) với độ tinh khiết cao như: vanilin (99%), butan-1,4-điol (99%), hexan-1,6-điol (99%), octan-1,8-điol (99%), đecan-1,10-điol (99%), axit malonic, K2CO3, DMF... Phổ hồng ngoại (IR) các chất được đo ở dạng rắn trong vùng 4000-400 cm−1 trên máy Nicolet-Avatar 320 FT-IR. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) được đo trên máy Bruker Avance 200 và 500 MHz. Phân tích nhiệt quét vi sai (DSC) được đo trên máy TA Instrument DSC Q2000. Phân tích độ bền nhiệt (TGA) được đo trên máy TA Instrument Q50. Sắc kí gel (SEC) được đo trên máy Viscoteck 3580 với dung môi là CH2Cl2. 2.2. Phương pháp tổng hợp (i): Br(CH2)6Br, DMF/K2CO3, hồi lưu 20h; (ii): axit malonic, piriđin/piperiđin, 80◦C, 8h; (iii): SOCl2 /DMF, hồi lưu 3h; (iv): HO(CH2)nOH, 1-clonaphtalen, 200◦C, 3h. Hình 1: Sơ đồ tổng hợp poli(ete-este) Tổng hợp 4,4’-(hexylđioxi)-3,3’-đimetoxi-bis(benzanđehit) (DV) Hòa tan 15,37 g vanilin (0,1 mol) trong 120 ml DMF. Thêm 12,2 g 1,6-đibromhexan (0,05 mol) và 15,3 g K2CO3 (0,11 mol) và đun hồi lưu hỗn hợp trong 20h. Thêm vào hỗn hợp 500 ml nước, kết tuả tạo thành được lọc và sấy khô thu được 11,2g sản phẩm có dạng 163 Đường Khánh Linh, Brigitte Rousseau, Alain Fradet màu vàng sáng với hiệu suất 68%. 1H NMR (CDCl3, , ppm): 1,57 (4H, m, CH2); 1,92 (4H, m, CH2-CH2-O); 3,91 (6H, s, OCH3); 4,10 (4H, t, CH2-O-Ar); 6,95 (2H, d, Ar-H); 7,41 (4H, m, Ar-H); 9,83 (2H, s, CHO). Tf (DSC): 163◦C. Tổng hợp axit 4,4’-(hexylđioxi)-3,3’-đimetoxi-bis(xinamic) (DF) Hòa tan 11,6 g (0,03 mol) 4,4’-(hexylđioxi)-3,3’-đimetoxi-bis(benzanđehit) (DV) trong 80 ml piriđin trong bình cầu hai cổ. Thêm vào hỗn hợp 15,6 g axit malonic (0,15 mol) và 2 ml piperiđin. Hỗn hợp được đun ở 80◦C trong 8h. Sau phản ứng, hỗn hợp được chưng cất loại dung môi, thêm 50ml nước và axit hóa đến pH=2. Kết tuả tạo thành được lọc, rửa với nước và sấy khô. Sản phẩm thu được dạng chất rắn màu vàng với hiệu suất cao (97%). 1H NMR (DMSO, , ppm): 1,46 (4H, s, CH2); 1,74 (4H, s, CH2); 3,79 (6H, s, OCH3); 3,98 (4H, t, CH2-O-Ar); 6,43 (2H, d, J=15,6 Hz, Ar-CH=CH); 6,95 (2H, d, Ar-H); 7,17 (2H, d, Ar-H); 7,30 (2H, s, Ar-H); 7,51 (2H, d, J=15,6 Hz, Ar-CH=CH); 12,2 (2H, s, COOH). Tf (DSC): 254◦C. Tổng hợp poli(ete-este) (PDF-6) Tiến hành đun hồi lưu 2,82g (6 mmol) điaxit DF với 30ml SOCl2 và vài giọt DMF trong 3h. Hỗn hợp phản ứng được cất đuổi dung môi thu được 3,02g chất rắn màu vàng với hiệu suất 99%. Hỗn hợp gồm 0,507 g (1 mmol) điclorua axit và 0,118 g hexan-1,6-điol (1 mmol) và 3 ml 1-clonaphtalen được đun nóng ở 200◦C trong 3h trong môi trường nitơ tuần hoàn. Kết thúc phản ứng, thêm 40 mLmetanol, kết tuả tạo thành được tinh chế lại bằng clorofom - metanol. Lọc kết tuả và sấy khô thu được 0,41 g chất rắn màu trắng với hiệu suất 72%. Các polime PDF-n khác được tổng hợp bằng phương pháp tương tự. Các chất tổng hợp được xác định cấu trúc bằng các phương pháp phổ hồng ngoại (IR), cộng hưởng từ hạt nhân (NMR). Tính chất polime và các đặc tính lí hóa được phân tích bằng máy phân tích nhiệt (DSC, TGA), sắc kí gel (SEC). 2.3. Kết quả và thảo luận Axit 4,4’-(hexylđioxi)-3,3’-đimetoxi-bis(xinamic) (DF) đã được tổng hợp thành công từ vanilin qua 2 giai đoạn: tổng hợp đivanilin từ vanilin với 1,6-đibromhexan, sau đó cho đivanilin phản ứng với axit malonic bằng phản ứng ngưng tụ Knovenagel để thu được điaxit. Từ điaxit này, chúng tôi đã tiến hành tổng hợp poli(ete-este) bằng cách chuyển điaxit thành điclorua axit và cho phản ứng với các ankanđiol có chiều dài mạch khác nhau (HO(CH2)nOH; n = 4; 6; 8; 10). Nghiên cứu cấu trúc sản phẩm bằng các phương pháp phổ các polime đã tổng hợp được cho thấy cấu trúc các polime đúng như dự kiến. Trên phổ 1H NMR của polime PDF-6 (Hình 2), chúng tôi quan sát thấy các pic 164 Tổng hợp và nghiên cứu tính chất một số poli(ete-este) xuất phát từ vanilin đặc trưng cho thấy polieste đã được tạo thành: tín hiệu tại 4,05 ppm với cường độ 4H tương ứng với proton nhóm CHa2 (COO-CH2). Trên phổ cũng xuất hiện pic có độ chuyển dịch hóa học 3,63 ppm tương ứng với nhóm CH2 của ancol ở cuối chuỗi (~CH2OH), điều này chứng tỏ mạch polime có các đầu mút chuỗi là các ancol. Ngoài ra, các pic tương ứng với các proton khác trong polime đều được quan sát trên phổ: 7,61 ppm (H); 7,06 ppm (H2;6); 6,84 ppm (H5); 6,30 ppm (H);4,20 ppm (Ar–OCH2); 3,86 ppm (OCH3); 1,2-2ppm (CH2). Trên phổ hồng ngoại (IR) của các mẫu polime cũng xuất hiện vân phổ đặc trưng tại 1700 cm−1 với cường độ mạnh tương ứng với nhóm cacbonyl (C=O) của este liên kết với nối đôi ;  không no. Các vân phổ khác tại vùng 1250-1030 cm−1 là các vân phổ đặc trưng cho liên kết C-O của nhóm ete và este. Vân hấp thụ tại 1630 cm−1 tương ứng với liên kết đôi C=C và tại 1600 cm−1 đặc trưng cho liên kết C=C vòng benzen. Hình 2: Phổ 1H NMR của polime PDF-6 Xác định các chỉ số phân tử khối trung bìnhMn và cấp độ polime hóa DPn: Cấp độ polime hóa (DPn) của các polime được xác định từ phổ 1H NMR bằng phương trình: DPn = 2 I(Ha) I(Ha′) + 1 trong đó I(Ha) và I(Ha′) lần lượt là cường độ của các proton Ha (COOCH2) và proton Ha ′ cuối chuỗi (~CH2OH). Kết quả cho thấy ngoài mẫu PDF-4 có khối lượng phân tử tương đối thấp, các mẫu polime PDF-6; PDF-8 và PDF-10 có khối lượng phân tử trung bình tương đương nhau với giá trị khoảng 7000 g.mol−1 với cấp độ polime hóa khoảng 25. 165 Đường Khánh Linh, Brigitte Rousseau, Alain Fradet Kết quả xác định Mn bằng phương pháp sắc kí gel (SEC) cũng cho kết quả tương đối trùng hợp với phương pháp tính toán từ phổ 1H NMR (Bảng 1). Bảng 1. Một số tính chất và đặc tính lí hóa của polime Polime n Hiệu suất (%) Mn a) Mn b) DPn b) Tg(0C)c)) T5%(◦C)d) PDF-4 4 57 2900 2780 11 37 286 PDF-6 6 72 6600 7020 26 38 342 PDF-8 8 79 5000 6970 25 28 358 PDF-10 10 72 7020 6930 23 27 292 a) Xác định bởi SEC, c) Xác định bởi DSC, b) Xác định bởi 1H NMR, d) Xác định bởi TGA Kết quả phân tích nhiệt: Kết quả phân tích nhiệt TGA các mẫu polime (Bảng 1) cho thấy các mẫu polime đều có độ bền nhiệt tương đối tốt (T5% >290◦C), các mẫu PDF-6 và PDF-8 có độ bền nhiệt cao nhất (~350◦C), khi nâng nhiệt độ lên trên 450◦C các mẫu polime gần như phân hủy hoàn toàn. Phân tích nhiệt quét vi sai DSC (Bảng 1) cho thấy các mẫu polime đều xuất hiện các pic chuyển trạng thái tương ứng với nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) các mẫu trong khoảng nhiệt từ 27-38◦C. Khi tăng số lượng nhóm CH2 trong điol, nhiệt độ thủy tinh hóa của các mẫu polime có xu hướng giảm. 3. Kết luận Từ vanilin chúng tôi đã tổng hợp thành công monome kiểu điaxit bằng phản ứng thế và ngưng tụ. Từ điaxit này, chúng tôi đã tổng hợp được 4 mẫu polime kiểu poli(ete-este) bằng phản ứng polime hóa với các điol (n=4-10). Đây là các mẫu polime mới chưa thấy mô tả trong các tài liệu tham khảo. Khối lượng phân tử trung bình các mẫu polime từ 3000-7000 g.mol−1 với cấp độ polime hóa từ 11 đến 26. Các mẫu polime có độ bền nhiệt tương đối cao (T5% > 290◦C) và có nhiệt độ thủy tinh hóa trong khoảng 27-38◦C. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Taniguchi H, Nomura E, Hosoda A, 2005. Advanced application technology of rice bran: preparation of ferulic acid and its applications. Rice Life Sci Perspect 21st Century. pp. 301-304. [2] Ou SY, Luo YL, Huang CH, Jackson M, 2009. Production of coumaric acid from sugarcane bagasse. Innov. Food Sci. Emerg. Technol. 10(2), pp. 253-259. 166 Tổng hợp và nghiên cứu tính chất một số poli(ete-este) xuất phát từ vanilin [3] Nagata M, Hizakae S, 2003. Synthesis and characterization of photocrosslinkable biodegradable polymers derived from 4-hydroxycinnamic acid. Macromol. Biosci. 3(8), pp. 412–419. [4] Nagata M, Hizakae S, 2003. Synthesis and properties of biodegradable copolymers based on 4,4’-(adipoyldioxy)dicinnamic acid, 1,6-hexanediol, and poly(ethylene glycol)s. J. Polym. Sci. Part Polym. Chem. 41(19), pp. 2930-2938. [5] Changhin P, Wanichwecharungruang SP, Luadthong C, Sritana - Anant Y, 2009. Aggregation phenomena of amphiphilic UVB absorptive oligoesters containing p-alkoxycinnamate and poly(ethylene oxide) blocks. J. Appl. Polym. Sci. 115(3), pp. 1724-1731. [6] Mialon L, Pemba AG, Miller SA, 2010. Biorenewable polyethylene terephthalate mimics derived from lignin and acetic acid. Green Chem.12(10), pp. 1704-1706. [7] Mialon L, Vanderhenst R, Pemba AG, Miller SA, 2011. Polyalkylene hydroxybenzoates (PAHBs): Biorenewable Aromatic/Aliphatic Polyesters from Lignin. Macromol. Rapid. Commun. 32(17), pp. 1386-1392. ABSTRACT The synthesis and properties of some poly(ether-ester)s obtained from vanillin The synthesis and characterization of poly(ether-ester)s from vanillin was the focus of this work. Diacids 4,4’-(hexyldioxy)-3 and 3’-dimethoxy-bis(cinnamic) were synthesized via condensation of vanillin with malonic acid. A series of new linear poly(ether-ester)s was obtained in the polyesterification of these diacids (PDF-4, PDF-6, PDF-8, PDF-10) with alkanediols HO(CH2)nOH (n=4,6,8,10). Its structure was confirmed using various spectral methods (IR, NMR). Their properties were evaluated using DSC, TGA and SEC withMn ~3000-7000g.mol−1; DPn ~11-26; Tg ~27-38◦C; T5% > 290◦C. 167