Hóa kỹ thuật môi trường - Chương 3: Động học và xúc tác

1LOGO TÊN MÔN HỌC: HÓA KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG CHƯƠNG 3: ĐỘNG HỌC VÀ XÚC TÁC 1 Giảng viên: ThS Lê Nguyễn Kim Cương ThS Nguyễn Văn Phương Chương 3: ĐỘNG HỌC VÀ XÚC TÁC 2 v Hiểu thế nào là tốc độ phản ứng, xúc tác. v Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng. v Vận dụng để áp dụng trong kỹ thuật môi trường Mục tiêu: 3.1 ĐỘNG HỌC 3.2 CHẤT XÚC TÁC 3.3 PHẢN ỨNG XÚC TÁC CỦA ĐỒNG THỂ 3.4 PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ 3.5 CÁC XÚC TÁC THƯỜNG DÙNG TRONG KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG NỘI DUNG CHƯƠNG 3 3.1. ĐỘNG HỌC Vận tốc phản ứng được đo bằng độ biến thiên của nồng độ trên 1 đơn vị thời gian. Ví dụ: A + B = AB v Tốc độ phản ứng tại mỗi thời điểm t nào đó sẽ là: V = k [A].[B] v Trong đó: k: hệ số tỷ lệ hoặc hằng số tốc độ phản ứng [A], [B]: nồng độ phân tử chất A và B 2Trường hợp tổng quát: mA + nB = AmBn v Vận tốc phản ứng sẽ là: V = k [A]m.[B]n v m, n: hệ số tỷ lượng của các chất tham gia phản ứng. Hằng số K Hằng số tốc độ k có ý nghĩa vật lý xác định. Nó bằng vận tốc của phản ứng hóa học khi nồng độ của mỗi chất tham gia phản ứng bằng đơn vị, có nghĩa bằng 1 mol/l hoặc khi tích của những đơn vị đó bằng nồng độ. 3.1.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ Như vậy tốc độ của phản ứng hóa học ở nhiệt độ không đổi thì tỷ lệ thuận với tích số nồng độ của các chất tham gia phản ứng, nồng độ mỗi chất được lũy thừa bằng các hệ số tỷ lượng của các chất trong phương trình phản ứng. 3.1.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ vKhi tăng nhiệt độ, vận tốc của phản ứng tăng. vBằng thực nghiệm người ta đã chứng minh được rằng: “khi nhiệt độ tăng lên 100C thì vận tốc tăng lên khoảng 2 đến bốn lần”. Đó là quy tắc của Vant-Hoff. 33.1.1.3. Ảnh hưởng của chất xúc tác Chất xúc tác là chất khi có mặt trong môi trường phản ứng: § Làm thay đổi vận tốc phản ứng (tăng hoặc giảm) hoặc có tác dụng làm kích thích phản ứng. § Sau khi phản ứng kết thúc, chất xúc tác vẫn không thay đổi về lượng hoặc về mặt lý, hóa học. 3.1.2. Định luật tác dụng khối lượng, tích số tan – định luật phân bố A + B ⇌ C + D V1 = k1 [A].[B] V2 = k2 [C].[D] v Ở trạng thái cân bằng: V1 = V2 Do đó: k1 [A].[B] = k2 [C].[D] 10 3.1.2.1. Định luật tác dụng khối lượng [ ] [ ] [ ] [ ] 1 2 . . C Dk k k A B = = , k là hằng số cân bằng vDạng tổng quát có thể biểu diễn: aA + bB ⇌ cC + dD đó là nội dung của định luật tác dụng khối lượng. [ ] [ ] [ ] [ ] .c d a b C D k A B Þ = 3.1.2.1. Định luật tác dụng khối lượng “Đối với một phản ứng thuận nghịch ở trạng thái cân bằng hoá học tỷ số giữa tích nồng độ các sản phẩm thu được và nồng độ các chất tham gia phản ứng với nhiệt độ cho trước là một hằng số và nồng độ của mỗi chất được lũy thừa hằng số tỷ lệ tương ứng”. 43.1.2.2. Tích số tan Tích số tan là đại lượng đặc trưng cho tính tan của chất điện li khó tan. 13 Xét dung dịch bão hòa của muối ít tan AgCl: AgCl ⇌Ag+ + Cl- [ ] Ag Cl k AgCl + -é ù é ùë û ë û= Trong đó: [AgCl] nồng độ AgCl đã hòa tan [Ag+].[Cl-] = k.[AgCl] = Tt Tích nồng độ ion trong dung dịch bão hòa của chất điện li ở một nhiệt độ thích hợp là một hằng số. Hằng số đó được gọi là “tích số tan của chất đó”. 3.1.2.3. Định luật phân bố v “Tỷ số giữa nồng độ của một chất trong hai chất lỏng không hòa trộn lẫn nhau ở một nhiệt độ xác định là một hằng số không phụ thuộc vào số lượng tuyệt đối hoặc tương đối của chất đó ở trong các dung môi”. v Trong kỹ thuật xử lý nước thải quá trình tách chất tan nhờ một dung môi khác gọi là quá trình trích ly. 3.2. CHẤT XÚC TÁC Sự xúc tác: hiện tượng biến đổi tốc độ phản ứng hóa học hay kích động chúng do những chất mà cuối cùng vẫn được phục hồi. Chất được thêm vào gọi là chất xúc tác. 3.2.1. Khái niệm 16 5v Những chất xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng được gọi là chất xúc tác dương. Ngược lại, gọi là chất ức chế (inhibitor) hay chất xúc tác âm. v Có trường hợp chất xúc tác được hình thành trong thời gian phản ứng. Đó là phản ứng tự xúc tác. 3.2.2. Phân loại quá trình xúc tác q Quá trình xúc tác đồng thể: Là quá trình diễn ra mà tất cả chất phản ứng và xúc tác ở cùng pha với nhau. q Quá trình xúc tác dị thể: Chất xúc tác và chất phản ứng ở khác pha nhau và phản ứng xúc tác diễn ra trên bề mặt phân chia pha. Hình 3.1. Ảnh hưởng của chất xúc tác 3.2.3. Đặc tính chung về tác dụng của xúc tác v Phản ứng xúc tác đồng thể: Tần số va chạm của phân tử. Entropy hoạt hóa. Sự định hướng của va chạm. v Phản ứng xúc tác dị thể: Entropy hoạt hóa. Số lượng các trung tâm hoạt động dẫn đến phản ứng. 3.2.3.1. Sự tương tác của chất xúc tác với chất phản ứng làm giảm năng lượng hoạt động của phản ứng. 621 THUYẾT VA CHẠM HOẠT ĐỘNG Tiểu phân hoạt động – là tiểu phân có E ³ E + E* EOS Chỉ có va chạm giữa các tiểu phân hoạt động mới tạo phản ứng. E E* E* ↓→ số tiểu phân hoạt động ↑→ v↑. 22 THUYẾT VA CHẠM HOẠT ĐỘNG Sự định hướng không gian giữa các tiểu phân va chạm cũng ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng. EOS Định hướng thuận lợiĐịnh hướng không thuận lợi I- + CH3 –Br → I……. CH3…….Br →I_ CH3 +Br- Chất phản ứng Phức chất hoạt động Sản phẩm 3.2.3.2. Tính chất chọn lọc của chất xúc tác Theo Oswald, chất xúc tác lý tưởng là những chất mà thực tế chỉ tăng tốc độ cho một phản ứng đặc biệt khi bên cạnh có nhiều phản ứng song song. Những phản ứng đó phải là thuận nghịch tại quá trình xảy ra đó, bởi vậy các chất xúc tác lý tưởng phải hoàn toàn giải phóng sau khi phản ứng kết thúc. 23 3.2.3.2. Tính chất chọn lọc của chất xúc tác vTính chất chọn lọc được đặc trưng bởi: - Sự lựa chọn của chất phản ứng xác định. - Tác dụng có định hướng bởi những nhóm xác định (tính chất chọn lọc nhóm hay chọn lọc tác dụng) của chất xúc tác. - Ví dụ: xem giáo trình. 73.2.3.3. Sự khuếch tán Trong xúc tác dị thể: xảy ra qua 5 giai đoạn: Chuyển đến bề mặt xúc tác, hấp phụ, phản ứng, chuyển ra khỏi bề mặt, giải phóng sản phẩm Khuếch tán ngoài chuyển chất đến bề mặt xúc tác, khuếch tán trong chuyển chất đến bề mặt trong thực hiện nhờ sự khuếch tán dọc theo mao quản. Phản ứng diễn ra tiếp theo sau sự khuếch tán. I. Chuyển chất đến bề mặt phân chia pha. II. Hấp phụ ít nhất 1 trong những chất phản ứng. III. Phản ứng hoá học trên bề mặt. IV. Giải hấp phụ các sản phẩm phản ứng. V. Chuyển sản phẩm ra khỏi bề mặt. Quá trình phản ứng xúc tác dị thể được phân thành 5 giai đoạn: ( ) ( )bmttbmtt t n kt CCβCCδ DS d dW -=-== v Phản ứng hoá học Sự chuyển hoá vật chất dưới ảnh hưởng của chất xúc tác là phản ứng bậc nhất. Whh = k.S.Cbm v Khuếch tán Sự khuếch tán được mô tả bằng p. trình Frick: Khuếch tán ngoài x c t D d d*D*S d d -= v Nếu k >> b thì K = b có nghiã là tốc độ phản ứng xác định bằng sự khuếch tán (khuếch tán khống chế). Đó là quá trình dẫn vào miền khuếch tán ngoài. v Nếu phản ứng diễn ra chậm, k << b thì K = k tức là tốc độ phản ứng xác định sự chuyển hoá hoá học và người ta nói quá trình diễn ra trong miền động học ngoài. kk k b b ´ = + D S b d ´ = 8v Quá trình diễn ra trong miền động học trong. v Khuếch tán trong khống chế quá trình. Khuếch tán trong 3.2.3.4. Sự hấp phụ hoạt hoá Đọc tài liệu 3.2.3.5. Quan hệ giữa sự xúc tác và cân bằng nhiệt động học Xúc tác không tự gây nên phản ứng, không làm dịch chuyển cân bằng mà chỉ có tác dụng rút ngắn thời gian đạt cân bằng. 3.2.3.6. Ảnh hưởng của điều kiện bên ngoài lên sự xúc tác v Nhiệt độ v Áp suất v Tốc độ thể tích, thời gian lưu giữ chất phản ứng trên bề mặt xúc tác. v Dung môi. 93.3. PHẢN ỨNG XÚC TÁC CỦA ĐỒNG THỂ v Xúc tác đồng thể là chất xúc tác cùng pha với các chất tham gia phản ứng v Phản ứng xúc tác đồng thể chỉ xảy ra trong pha khí và pha lỏng; không có xúc tác đồng thể trong pha rắn. Phân ra thành các loại: v Phản ứng xúc tác axit – bazơ (các axit và bazơ có tác dụng xúc tác). v Phản ứng xúc tác oxy hoá – khử (xúc tác là hợp chất của kim loại có hoá trị thay đổi). v Phản ứng xúc tác phức (xúc tác là phức chất của kim loại chuyển tiếp). v Phản ứng xúc tác đồng thể trong pha khí: xúc tác bởi các khí hoạt động NO2, Br2,… men. v 2H2O2(dd) ® 2H2O(l) + O2(k) rất chậm v Khi có mặt ion Br- thì pư diễn ra rất nhanh: 2Br-(dd) + H2O2(dd) + 2H+(dd) ® Br2(l) + 2H2O(l). Br2(l) màu nâu. Br2(l) + H2O2(aq) ® 2Br-(aq) + 2H+(aq) + O2(k). Br- là xúc tác vì nó được hoàn trả lại ở giai đoạn cuối của phản ứng Ví dụ xúc tác đồng thể 35 Catalysis 3.4. PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ Phản ứng xúc tác dị thể là phản ứng mà trong đó chất xúc tác và chất phản ứng là hai pha khác nhau, và phản ứng xảy ra trên bề mặt phân chia giữa 2 pha. Có thể chia thành các phản ứng xúc tác dị thể sau: 10 Hiện nay trong kỹ thuật cũng như trong phòng thí nghiệm ta thường gặp chất phản ứng là khí và chất xúc tác là rắn. Ví dụ: phản ứng tổng hợp Vinyl clorua (VCM) Nhiều pư được xúc tác trên những bề mặt của chất rắn thích hợp . EOS Cơ chế xúc tác dị thể Xúc tác dị thể • Quá trình đồng thể tiến hành không liên tục nên năng suất thiết bị kém.Quá trình dị thể tiến hành phản ứng liên tục, năng suất thiết bị cao hơn hẳn, dễ dàng tự động hóa. • Quá trình dị thể thu hồi xúc tác dễ hơn nhiều so với quá trình đồng thể • Năng lượng hoạt hóa cho quá trình dị thể bé hơn năng lượng hoạt hóa cho quá trình đồng thể, do đó vận tốc phản ứng dị thể nhanh hơn. Tại sao chuyển từ đồng thể sang dị thể: có 3 lý do chính 11 Bảng so sánh năng lượng hoạt hóa của phản ứng dị thể (Edị thể) với năng lượng hoạt hóa cũng của phản ứng đó tiến hành trong môi trường đồng thể (Eđồng thể): Đọc tài liệu 3.4.1. Trung tâm hoạt động của xúc tác dị thể 3.4.2. Thuyết các trung tâm hoạt động của Taylor 3.4.3. Thuyết đa vị của Balanđin 3.4.4. Thuyết điện tử do Roginski s.z, Volkenstein F.F và nnk phát hiện 2.4.4. Thuyết trung tâm hoạt động của Taylor 2.4.5. Thuyết đa vị của Balandin 12 {Tác dụng xúc tác có liên quan đến công thoát điện tử khỏi bề mặt tiếp xúc cũng như với sự tồn tại cấu trúc lớp d của các nguyên tử chưa hoàn chỉnh. { Có thể giả định rằng cơ chế tương tác cơ bản của nhiều quá trình xúc tác dị thể trên trung tâm hoạt động của bề mặt tiếp xúc liên hệ với sự trao đổi điện tử giữa các chất phản ứng và xúc tác. 2.4.6. Thuyết điện tử 3.5. CÁC XÚC TÁC THƯỜNG DÙNG TRONG KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG 3.5.1. Phân loại xúc tác 3.5.2. Xúc tác Zeolit 3.5.3. Xúc tác rắn 3.5.4. Ảnh hưởng của điều kiện bên ngoài lên sự xúc tác 3.5.1. Phân loại xúc tác vCác axít mạnh. vXúc tác bazơ. vXúc tác tạo phức. 3.5.2. Xúc tác Zeolit v Xúc tác zeolit là một loại xúc tác aluminosilicat được dùng nhiều trong các phản ứng hữu cơ và vô cơ. v Zeolit bền nhiệt, bền với chất độc, bề mặt riêng lớn (~ 800m2/g) bền cơ và có khả năng trao đổi ion cao. 13 3.5.3. Xúc tác rắn Xúc tác rắn gồm cả chất mang. Chất mang không có tác dụng xúc tác, nó làm nền để phân bố các phần tử hoạt động xúc tác và các thành phần khác lên. Chất mang có tác dụng tạo cấu trúc xốp, có vai trò làm bền pha hoạt động xúc tác và nhiều tác dụng khác.