Amino axit, Peptit và Protein - 3000 bài tập có lời giải Hóa Học Hữu Cơ

Amino axit, Peptit và Protein - 3000 bài tập có lời giải Hóa Học Hữu Cơ Tr−ờng THPT chuyên Lê Quý Đôn - Đà Nẵng 1 Ch−ơng 22 Amino axit, Peptit và Protein Định nghĩa, cấu tạo và tính chất 22.1 (a) Viết công thức cấu tạo tổng quát của α-amino axit có trong tự nhiên và cho biết tầm quan trọng của nó. (b) Giải thích tại sao amino axit đ−ợc chia thành hai loại là thiết yếu và không thiết yếu ?
(a) − + COOHNRCH )( 3 , α-amino axit là đơn vị cơ bản cấu thành tất cả các protein. (b) M−ời amino axit đ−ợc xếp vào loại thiết yếu cần có trong thức ăn do cơ thể không thể tổng hợp các amino axit này. Các amino axit không thiết yếu có thể tổng hợp trong tế bào của cơ thể từ các chất khác có trong thức ăn. 22.2 Phân loại các amino axit theo các nhóm R của chúng.
Bảng 22-1 gồm các amino axit tiêu chuẩn, các amino axit thiết yếu đ−ợc đánh dấu hoa thị. Amino axit đ−ợc phân loại thành amino axit axit, bazơ hay trung tính tùy thuộc vào bản chất của nhóm R. Axit aspartic và glutamic đều có nhóm -COOH thứ hai trên mạch nhánh thuộc loại axit; lysin, arginin và histadin đều có vị trí bazơ trên mạch nhánh của chúng thuộc loại bazơ. Tất cả các amino axit còn lại đều là amino axit trung tính. Cũng có thể phân loại amino axit thành phân cực và không phân cực tùy thuộc vào nhóm thế trên mạch nhánh của chúng là phân cực (nh− asparagin với một nhóm amido H2NCO) hay bản chất chỉ là một nhóm hidrocacbon (nh− alanin : R là Me hay valin : R là i-Pr). 22.3 Đặc tr−ng phân biệt prolin với các amino axit khác là gì ?
Prolin là một amin bậc 2, N trong nhóm amin nằm ở một vòng năm cạnh. 22.4 Hãy giải thích : (a) trạng thái tinh thể và nhiệt độ nóng chảy cao của amino axit. (b) tính tan của amino axit.
(a) α-amino axit tồn tại ở dạng ion l−ỡng cực, − + COOHNRCH )( 3 , tạo cấu trúc tinh thể ion (các phân tử liên kết với nhau bởi tác t−ơng tác tĩnh điện liên phân tử mạnh mẽ) và khác với các phân tử trung hòa có cùng khối l−ợng phân tử hầu hết các amino axit bị nhiệt phân mà không nóng chảy. (b) Do cấu trúc ion l−ỡng cực mà hầu hết các amino axit tan đáng kể trong n−ớc (tạo liên kết H và liên kết ion - l−ỡng cực) và không tan trong các dung môi không phân cực. 22.5 (a) Amino axit nào không bất đối ? (b) Cho biết các amino axit có nhiều hơn một tâm bất đối.
(a) Glycin − + COOCHNH 23 . (b) CH3CH2CH CHCOO H3C NH3 Isoleucin CH3CH CHCOO HO NH3 Threonin N H2 H COO H HO 4- hydroxyprolin 22.6 Cấu hình R/S và D/L của hầu hết các amino axit là gì ? (b) Viết cấu hình tuyệt đối của (i) L- cystein và (ii) L-serin. (c) Tại sao duy chỉ có L-cystein (cũng nh− L-cystin) là có cấu hình R ?
(a) S và L (b) (i) COO CH2SH HH3N (ii) COO CH2OH HH3N (c) Do xét về độ hơn cấp, nhóm CH2SH của cystein lớn hơn nhóm COO - (S có khối l−ợng nguyên tử lớn hơn O). Amino axit, Peptit và Protein - 3000 bài tập có lời giải Hóa Học Hữu Cơ Tr−ờng THPT chuyên Lê Quý Đôn - Đà Nẵng 2 Bảng 22-1. Các aminoaxit tự nhiên. Tên Kí hiệu Công thức Monoaminomonocacboxylic Glixin Gly H3N +CH2COO - Alanin Ala H3N +CH(CH3)COO - Valin* Val H3N +CH(i-Pr)COO- Leuxin* Leu H3N +CH(i-Bu)COO- Isoleuxin* ILeu H3N +CH(s-Bu)COO- Serin Ser H3N +CH(CH2OH)COO - Threonin* Thr H3N +CH(CHOHCH3)COO - Monoaminodicacboxylic và dẫn xuất amit Axit aspatic Asp HOOC-CH2-CH( +NH3)COO - Asparagin Asp(NH2) H2NOC-CH2-CH( +NH3)COO - Axit glutamic Glu HOOC-(CH2)2-CH( +NH3)COO - Glutamin Glu(NH2) H2NOC-(CH2)2-CH( +NH3)COO - Diaminomonocacboxylic Lysin* Lys H3N +-(CH2)4-CH(NH2)COO - Hydroxylizin Hylys H3N +-CH2-CHOH-CH2-CH2-CH(NH2)COO - Arginin* Arg H2N +=C(NH2)-NH-(CH2)3-CH(NH2)COO - Aminoaxit chứa l−u huỳnh Systein CySH H3N +CH(CH2SH)COO - Cystin CySSCy -OOC-CH(+NH3)CH2S-SCH2CH( +NH3)COO - Methionin* Met CH3SCH2CH2CH( +NH3)COO - Aminoaxit thơm Phenylalanin* Phe PhCH2CH( +NH3)COO - Tyrosin Tyr p-C6H4CH2CH( +NH3)COO - Aminoaxit dị vòng Histidin* His N HN CH2 CH + NH3 COO - Prolin Pro N H H H COO - Hydroxyprolin Hypro N H H H COO - H HO Tryptophan* Try N H CH 2 CH +NH 3 COO - Amino axit, Peptit và Protein - 3000 bài tập có lời giải Hóa Học Hữu Cơ Tr−ờng THPT chuyên Lê Quý Đôn - Đà Nẵng 3 22.7 (a) Viết tất cả các đồng phân lập thể của threonin (dạng công thức Fischer). (b) Xác định L-threonin và cho biết danh pháp R/S của nó.
(a) COO - CH3 H OH H3N + H COO - CH3 + NH3 H H HO COO - CH3 H H H3N + HO COO - CH3 + NH3 OH H H racemat-1 (threo) racemat-2 (erythro) (b) Các cấu hình t−ơng ứng với racemat-1 là L- và D-threonin, với racemat-2 là L- và D-allothreonin, L- đ−ợc xác định theo cấu hình của C α. Nếu có một C bất đối trong nhóm R, cấu hình của nó không liên quan đến kí hiệu D,L hay R,S của amino axit. L-threonin là (2S,3R). Đồng phân lập thể dia - (2S,3S)-threonin- đ−ợc gọi là L-allothreonin Tính l−ỡng tính 22.8 Viết cân bằng điện ly thể hiện tính l−ỡng tính của một amino axit trong n−ớc, cho biết điện tích của mỗi cấu tử.
 ← baztnh  → axitt nh OH- + H3N +CHRCOOH
H3N +CHRCOO- + H2O
H2NCHRCOO - + H3O + cation A ion l−ỡng tính B anion C (+1) (0) (-1) 22.9 Hình 22-1 là đ−ờng cong chuẩn độ cation alanin (cấu tử A trong bài 8, với R là Me) trong axit loãng. Cho biết giá trị gần đúng pKa của A và B. 0 1 2 2 4 6 8 10 12 pH l− ợ n g b a z
Giá trị pH thu đ−ợc tại điểm giữa đ−ờng cong trong phép chuẩn độ bằng pK của axit đ−ợc chuẩn. Hình 22-1 (xem vị trí mũi tên) cho thấy rằng với A, pKa1 = 2,3 và với B, pKa2 = 9,7. 22.10 Tại sao pKa của A lớn gấp 100 lần pKa của MeCOOH ?
Do hiệu ứng cảm ứng âm của N+ làm bền hóa nhóm COO-. 22.11 (a) Điểm đẳng điện là gì ? (b) Dự đoán pH đẳng điện từ đ−ờng cong chuẩn độ trong hình 22-1. (c) Cho biết cách tính điểm đẳng điện từ pKa.
(a) Điểm đẳng điện (pI) là giá trị pH thu đựơc khi amino axit tồn tại ở dạng ion l−ỡng cực với điện tích bằng không. (b) 6,0. (c) pI = (pKa1 + pKa2)/2. 22.12 D−ới tác dụng của điện tr−ờng, aminoaxit di chuyển về phía điện cực nào khi (a) pH pI và pH = pI ? Giải thích.
(a) pH pI : anion C chiếm −u thế nên di chuyển về phía anot và (c) khi pH = pI điện tích cân bằng nên amino axit không chuyển dịch. Amino axit, Peptit và Protein - 3000 bài tập có lời giải Hóa Học Hữu Cơ Tr−ờng THPT chuyên Lê Quý Đôn - Đà Nẵng 4 22.13 Viết cân bằng điện ly của lysin (một bazơ) và tính điểm đẳng điện của nó. Xem giá tri pKa trong bảng 22-2. ♦ COOH CHNH3 (CH2)3 CH2NH3 OH H COO CHNH3 (CH2)3 CH2NH3 OH H COO CHNH2 (CH2)3 CH2NH3 OH H COO CHNH2 (CH2)3 CH2NH2 (+2) (+1) (0) (-1) Điện tích tổng cộng của mỗi dạng đ−ợc ghi trong ngoặc đơn ở trên, dạng có điện tích bằng không tồn tại giữa hai dạng có pKa t−ơng ứng là 8,95 và 10,53. Nh− vậy pI = (8,95+10,53)/2 = 9,74. Bảng 22-2 . Tính axit-bazơ của amino axit. Mạch nhánh trung hòa Amino axit pK*a 1 pK * a 2 pI Glycin 2,34 9,60 5,79 Alanin 2,34 9,69 6,00 Valin 2,32 9,62 5,96 Leucin 2,36 9,60 5,98 Isoleucin 2,36 9,60 5,98 Methionin 2,28 9,21 5,74 Prolin 1,99 10,60 6,30 Phenylalanin 1,83 9,13 5,48 Tryptophan 2,83 9,39 5,89 Asparagin 2,02 8,80 5,41 Glutamin 2,17 9,13 5,65 Serin 2,21 9,15 5,68 Threonin 2,09 9,10 5,60 Mạch nhánh ion Amino axit pK**a 1 pKa 2 pKa 3 pI Axit aspatic 1,88 3,65 9,60 2,77 Axit glutamic 2,19 4,25 9,67 3,22 Tyrosin 2,20 9,11 10,07 5,66 Cystein 1,96 8,18 10,28 5,07 Lysin 2,18 8,95 10,53 9,74 Arginin 2,17 9,04 12,48 10,76 Histidin 1,82 6,00 9,17 7,59 * Trong tất cả các amino axit pKa1 ứng với sự điện ly của nhóm cacboxyl và pKa2 ứng với sự điện ly của nhóm amoni. ** Trong tất cả các amino axit pKa1 ứng với sự điện ly của nhóm cacboxyl trong RCH(+NH3)COOH. 22.14 Lập lại bài tập 13 cho sự phân ly của axit aspatic. ♦ COOH CHNH3 CH2 COOH OH H COO CHNH3 CH2 COOH OH H COO CHNH3 CH2 COO OH H COO CHNH2 CH2 COO (+1) (0) (-1) (-2) Dạng có điện tích bằng không tồn tại giữa hai dạng có pKa t−ơng ứng là 1,88 và 3,65. Nh− vậy pI = (1,88 + 3,65)/2 = 2,77. Amino axit, Peptit và Protein - 3000 bài tập có lời giải Hóa Học Hữu Cơ Tr−ờng THPT chuyên Lê Quý Đôn - Đà Nẵng 5 22.15 (a) Phân loại các amino axit trong bảng 22-1 theo ảnh h−ởng gốc R của chúng đến giá trị điểm đẳng điện pI. (b) pH trong dịch của tế bào có giá trị trong khoảng từ 6 đến 7, dạng nào của amino axit (cation, anion, l−ỡng cực) chiếm −u thế trong tế bào ?
(a) Các amino axit với gốc R trung hòa (hidrocacbon, amit, r−ợu) có giá trị pI nằm trong khoảng giống nhau (5,5 - 6,3). (b) Các amino axit chủ yếu tồn tại ở dạng l−ỡng cực, do pH của tế bào rất gần với giá trị pI của chúng. Giá trị điểm đẳng điện của các amino axit loại axit nằm trong khoảng axit, với pH từ 6 đến 7 chúng tồn tại phần lớn ở dạng anion. Giá trị điểm đẳng điện của các amino axit loại bazơ nằm trong khoảng bazơ, trong tế bào chúng nhận proton H+ và tồn tại chủ yếu ở dạng cation. Cystein (chứa nhóm -SH) và tyrosin (chứa nhóm phenolic -OH) là những axit rất yếu, cả hai có pI trong khoảng 5 - 6 và đ−ợc xếp vào loại amino axit trung hòa. 22.16 Viết công thức cấu tạo của histidin tại pH < 1,28 và viết ph−ơng trình cho biết proton nào tách ra khi pH tăng đến trên 1,82.
HN N H CH 2CHCOOH NH 3 -H HN N H CH2CHCOO NH3 ( H+ tách ra từ nhóm cacboxyl) 22.17 Công thức phù hợp nhất cho mononatri glutamat (bột ngọt, một loại gia vị th−ờng đ−ợc sử dụng) là gì ?
Na+[-OOCCH2CH2CH( +NH3)COO -] 22.18 Trình bày ph−ơng pháp tách và nhận biết amino axit trên cơ sở của sự điện di.
Nếu đặt một băng giấy lọc tẩm −ớt bởi dung dịch hỗn hợp amino axit giữa hai điện cực thì các phân tử mang điện sẽ chuyển dịch về phía điện cực này hoặc điện cực kia với một vận tốc nào đó phụ thuộc vào điện tích của chúng và điện thế đ−ợc áp dụng. Điện tích của phân tử lại phụ thuộc pH. Băng giấy lọc sẽ đổi màu do phản ứng của thuốc thử với amino axit, so sánh vị trí của màu hình thành trên băng giấy và mẫu chuẩn sẽ xác định đ−ợc amino axit. 22.19 Chọn pH để tách một hỗn hợp gồm axit aspatic, threonin và histidin bằng ph−ơng pháp điện di. Giải thích sự lựa chọn đó.
Sử dụng pH = 5,60. Đây chính là pI của threonin (xem bảng 22-2), do vậy amino axit này không dịch chuyển. Axit aspatic (pI = 2,77) nh−ờng proton tạo thành anion nên dịch chuyển về phía anot. Histidin (pI = 7,59) nhận proton tọa thành cation, di chuyển về phía catot. 22.20 Làm thế nào để tách lysin (pI = 9,6) ra khỏi glycin (pI = 5,97) bằng ph−ơng pháp điện di ?
áp điện vào một bản giấy lọc tẩm dung dịch hỗn hợp hai amino axit trên. Điều chỉnh pH đến 5,97 hoặc 9,6. Tại pH = 5,97, glycin sẽ không chuyển động, còn lysin chuyển đến catot. Tại pH = 9,60, lysin sẽ không chuyển động còn glycin chuyển về phía anot. 22.21 Trình bày ph−ơng pháp tách hỗn hợp amino axit bằng sắc kí trao đổi ion.
Nhồi đầy cột bằng nhựa trao đổi ion có lớp chất mang trên bề mặt. Sử dụng nhựa trao đổi cation khi hầu hết các amino axit là cation (ví dụ R-SO3 -Na+ trao đổi ion Na+ của nó với các amino axit tích điện d−ơng trong môi tr−ờng axit). Quá trình tách diễn ra phụ thuộc tốc độ chuyển động xuống của các amino axit tích điện d−ơng khi xảy ra sự trao đổi ion. Tốc độ chuyển động tỉ lệ nghịch với độ lớn của điện tích d−ơng trong phân tử amino axit. Ví dụ các amino axit loại bazơ nh− lysin, asginin và histidin có điện tích +2 tại pH = 3 sẽ trao đổi với Na+ đầu tiên, chúng chịu lực hút mạnh nhất, di chuyển chậm nhất nên sẽ thu đựoc ở đỉnh cột. Các amino axit có mức điện tích trung gian +1 chịu lực hút ít hơn, di chuyển nhanh hơn nên bị hấp thụ phía cuối của cột. Sau đó quá trình rửa giải, thu hồi, phân tích mỗi phần và ghi nhận dữ liệu đ−ợc thực hiện tự động nhờ máy phân tích amino axit. Amino axit, Peptit và Protein - 3000 bài tập có lời giải Hóa Học Hữu Cơ Tr−ờng THPT chuyên Lê Quý Đôn - Đà Nẵng 6 Điều chế 22.22 Điều chế valin Me2CHCH( +NH3)COO - bằng : (a) phản ứng Hell-Volhard-Zelinsky, (b) kử amin hóa, (c) tổng hợp Gabriel.
(a) Me2CHCH2COOH  → PBr /2 Me2CHCHBrCOOH  → −dNH3 Val (b) Me2CHCOCOOH  → PtHNH // 23 Val (c) O C C O N CHBrCHMe2 COOEt Me2CHCH2COOEt + Br2/P + O C C O N CHCHMe2 COOEt H3O COOH COOH Val+ 22.23 Điều chế : (a) methionin, MeSCH2CH2CH( +NH3)COO - (Met) và (b) axit aspatic HOOCCH2CH( +NH3)COO - (Asp) từ dietylmalonat (DEM).
Đầu tiên monobrom hóa DEM, rồi cho sản phẩm tác dụng với K phtalimit để tạo este N- phtalimidomalonic (B). (a) (EtOOC)2CH2  → 2Br (EtOOC)2CHBr (A) O C C O N K A -KBr O C C O N CH(COOEt)2 -OEt MeSCH2CH2Cl H3O, Met (b) O C C O N C(COOEt)2 H3OBrCH2COOEt OEt CH2COOEt Asp B 22.24 Điều chế : (a) leucin (Leu) và (b) tyrosin (Tyr) từ dietyl axetamidomalonat (C)
DEM + HONO → [O=N-CH(COOEt)2] → HO-N=C(COOEt)2  → OAc.2Pt/H.1 22 AcNHCH(COOEt)2 (C) (a) C OEt BrCH2CHMe2 AcNHC(COOEt)2 CH2CHMe2 NaOH1. 2 H3O, t Me2CHCH2CH(NH3)COO (b) C OEt p-AcOC6H4CH2Cl AcNHC(COOEt)2 CH2C6H4OAc-p NaOH1. 2 H3O, t p-HOC6H4CH2CH(NH3)COO 22.25 Sử dụng tổng hợp Strcker để điều chế phenylalanin (Phe)
Sử lý một andehit với NH3 và CN - tạo ra một α-aminonỉtil, thủy phân chất này tạo sản phẩm là một α- amino axit . PhCH2CHO  → − 3 21 NHCN .. PhCH2CH(NH2)CN  → +− OHtOH 3 21 .,. PhCH2CH( +NH3)COO - (Phe) 22.26 Nếu các b−ớc tổng hợp Strecker tạo một amino axit.
R-CHO+:NH3
R-CH=NH  →← − CN R-CH( -NH)CN  → OH2 RCH(NH2)CN  → +OH3 RCH(+NH3)COO - imin α-aminonỉtil α-amino axit Amino axit, Peptit và Protein - 3000 bài tập có lời giải Hóa Học Hữu Cơ Tr−ờng THPT chuyên Lê Quý Đôn - Đà Nẵng 7 22.27 Viết công thức cấu tạo các chất từ G đến I : MeSH +CH2=CHCHO→ G  → 324 CO)NH/(NaCN [H]  →NaOH I
G là MeSCH2CH2CHO, hình thành do cộng kiểu Michael; H là sản phẩm tổng hợp Streker sau đó tạo sản phẩm là methionin I. [MeSCH2CH2CH(NH2)CN] → MeSCH2CH2CH( +NH2)COO - H I 22.28 Trình bày ph−ơng pháp tổng hợp prolin từ axit hexandioic (axit adipic).
Chuyển một nhóm -COOH thành -NH2 qua thoái phân Hofmann. Nhóm -CH2COOH còn lại chuyển thành -CHBrCOOH bằng phản ứng Hell-Volhard-Zelinsky, sau đó khép vòng SN2. HOOC(CH2)3CH2COOH  → 322 NH.2ClSO.1 H2NCO(CH2)3CH2COOH  → KOH/Br2 H2N(CH2)3CH2COOH  → P/Br2 H2N(CH2)3CHBrCOOH  → 2 N Stửphannội Pro 22.29 Mô tả hai ph−ơng pháp chuyển hỗn hợp racemic của amino axit thành các đối quang của chúng.
Phải sử dụng một tác nhân bất đối. (1) Nhóm -NH3 + của amino axit racemic đ−ợc dấu bằng cách chuyển thành một amit, sau đó cho nhóm -COOH tự do phản ứng với một đối quang của một bazơ bất đối. Hai muối là đồng phân dia đ−ợc hình thành qua sự kết tinh phân đoạn. Sau đó tách bazơ và thủy phân nhóm amit. Cũng có thể este hóa nhóm -COO-, sau đó một đồng phân đối quang của một axit bất đối đ−ợc sử dụng để hình thành hai muối amoni là đồng phân dia. Kết tinh phân đoạn, tách axit và thủy phân hoàn toàn este. (2) Phản ứng của một đối quang đ−ợc xúc tác bởi enzim. Đầu tiên, amino axit đ−ợc chuyển thành dẫn xuất N-axetyl. Sau đó ủ với một l−ợng nhỏ enzim, enzim này làm xúc tác cho quá trình thủy phân L-amino axit đã đ−ợc axetyl hóa, trong khi D-amino axit không đổi. Tách L-amino axit ra khỏi N-acetyl-D-amino axit có thể làm đ−ợc dễ dàng do amino axit là một chất l−ỡng tính còn amit lại là axit. Thủy phân cẩn thận N-acetyl-D-amino axit (để tránh hiện t−ợng racemic hóa) thu đ−ợc D-amino axit. 22.30 (a) Sử dụng enzim transaminaza để điều chế một α-amino axit bất đối nh− thế nào ? (b) Viết chất tham gia phản ứng điều chế axit aspartic bất đối bằng phản ứng chuyển vị amin này. (c) Cho biết đặc thù lấp thể của nó.
(a) Trong sự có mặt của enzim transaminaza, axit L-glutamic phản ứng với α-xetoaxit cơ sở của L-amino axit cần điều chế trong sự chuyển đổi đặc thù lập thể mà vẫn giữ tính bất đối (bài tập 84). Đặc tr−ng là Glu đã nh−ờng nhóm amin trong quá trình chuyển vị amin. RCOCOOH + HOOCCH2CH2CH( +NH3)3COO -  → azaminTransa RCH(+NH3)COO - + HOOCCH2CH2COCOOH α-xetoaxit axit L-glutamic L-aminoaxit axit α-xetoglutaric (b) HOOCCH2COCOOH axit oxaloaxxetic (c) Axit aspatic có cấu hình L do cấu hình đ−ợc giữ nguyên trong quá trình chuyển vị amin 22.31 (a) Quan hệ giữa chất tham gia và sản phẩm trong phản ứng chuyển vị amin là gì ? (b)Cần dùng α-xetoaxit nào để tạo (i) alanin, (ii) leucin, (iii) serin và (iv) glutamin ? (c) Amino axit nào không thể điều chế bằng ph−ơng pháp chuyển vị amin ?
(a) axit glutamic + axit oxaloaxetic → axit α-xetoglutaric + axit aspatic oxi hóa -1 khử -1 khử - 2 oxi hóa - 2 (b) (i) CH3COCOOH (ii) (CH3)2CHCH2COCOOH (iii) HOCH2COCOOH (iv) H2NCOCH2CH2COCOOH (c) Prolin và hydroxyprolin, do chúng là amin bậc 2, chỉ có các amin bậc 1 mới tham gia loại phản ứng này. 22.32 Từ axit acrilic điều chế : (a) axit γ-aminobutyric, chất truyền thông tin thần kinh có tên gọi GABA, và (b) axit β-aminopropionic (β-alanin), một thành phần của vitamin B3 (axit pantothenic C9H17O5N).
(a) Nhóm CN - phản ứng với axit acrilic bằng phản ứng cộng kiểu Michael đ−a thêm nhóm -NH2 và C vào : CN - + H2C=CHCOO -  → − OH/OH2 N≡CCH2CH2COO -  → + H.2Pd/H.1 2 H3N +CH2CH2CH2COO - (b) H3N: + H2C=CHCOO - → H2NCH2CH2COO - → + H H3N +CH2CH2COO - Amino axit, Peptit và Protein - 3000 bài tập có lời giải Hóa Học Hữu Cơ Tr−ờng THPT chuyên Lê Quý Đôn - Đà Nẵng 8 phản ứng 22.33 (a) Cho biết sản phẩm của phản ứng giữa alanin MeCH(+NH3)COO - với : (i) (CH3CO)2O, (ii) EtOH/HCl, (iii) PhCOCl/NaOH, và (iv) Ba(OH)2. (b) Cho biết sản phẩm của phản ứng giữa HONO với (i) RCH(+NH3)COO - và (ii) RCH(NH2)COOEt.
(a) Amino axit tham gia phản ứng theo tính chất đặc tr−ng của nhóm cacboxyl và nhóm amin (i) CH3CONHCHMeCOOH (N-axyl hóa) (iii) PhCONHCHMeCOO -Na+ (N-axyl hóa và tạo muối) (ii) Cl-H3N +CHMeCOOEt (este hóa) (iv) (H2NCHMeCOO)2 -Ba2+ (tạo muối) (b) (i) HOCHRCOOH + N2 và (ii) -N=+N=CRCOOEt (tạo este etyl của axitdiazo bởi sự mất nguyên tử Hα). 22.34 Khi đun nóng, amino axit đề hidrat hóa liên phân tử tạo diamit vòng. (a) Viết sản phẩm phản ứng nếu xuất phát từ glyxin. (b) Khi đun nóng este metyl của rac-alanin thì tạo thành hai đồng phân lập thể dia, một trong hai phân tử có khả năng quang hoạt. Viết công thức cấu tạo và cho biết hóa học lập thể của chúng.
Dạng cis có thể phân ly đ−ợc (a) NH HN OO (b) N N O O Me H Me H N N O O Me H H Me tâm đối xứng cis, racemic trans, mezo 22.35 Cho biết cấu tạo sản phẩm tạo thành khi đun nóng : (a) β-amino axit, (b) γ-amino axit, (c) δ-amino axit và (d) ε-amino axit.
(a) RCH=CHCOO-NH4 + (b) H N C O OH H N C O H - H2O nhiệt (c) - H2O H N C O H H N C O H nhiệt (d) +NH3(CH2)5COO - → -NH(CH2)5CO-NH-(CH2)5CO- (nylon 6) Sự khép vòng nội phân tử 7 cạnh xảy ra khó khăn, nên đã dễ dàng xảy ra phản ứng liên phân tử. Vì chất đầu có hai nhóm chức, nên đã xảy quá trình polime hóa. 22.36 Điều chế (a) este etyl N-acetylphenylalanin và (b) este metyl N-benzoylhistidin từ amino axit t−ơng ứng.
(a) PhCH2CH( +NH3)COO -+ EtOH  → 42SOH PhCH2CH( +NH3)COOEt  → Py/OAc2 PhCH2CH(NHCOCH3)COOEt Quá trình axyl hóa nhóm amin xảy ra sau quá trình este hóa để tránh sự thủy phân liên kết peptit trong môi tr−ờng axit (của phản ứng este hóa). (b) N N H CH2CHCOO - NH3 PhCOCl OH HCl N N H CH2CHCOO NHCOPh CH2N2+ 1. 2. N N H CH2CHCOOMe NHCOPh Do quá trình este quá đ−ợc tiến hành bằng CH2N2 nên có thể axyl hóa tr−ớc. Amino axit, Peptit và Protein - 3000 bài tập có lời giải Hóa Học Hữu Cơ Tr−ờng THPT chuyên Lê Quý Đôn - Đà Nẵng 9 Peptit và protein 22.37 (a) Liên kết peptit là gì ? (b) Phân biệt một peptit, oligopeptit, polipepetit và protein.