Ảnh hưởng của ph lên cấu trúc và tính chất quang xúc tác của vật liệu ZnWO4

JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE Interdisciplinary Sci., 2014, Vol. 59, No. 1A, pp. 66-71 This paper is available online at ẢNH HƯỞNG CỦA pH LÊN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU ZnWO4 Nguyễn Mạnh Hùng1;2, Nguyễn Thị Minh Châu1, Lâm Thị Hằng3, Dư Thị Xuân Thảo2 và Nguyễn Văn Minh1 1Trường Đại học Sư phạm Hà Nội; 2Trường Đại học Mỏ - Địa chất; 3Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội Tóm tắt. Vật liệu ZnWO4 với điều kiện pH = 5; 6; 7; 8; 9; 10 và 11 được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt. Phép đo phổ nhiễu xạ tia X cho thấy các mẫu được chế tạo ở điều kiện pH < 8 kết tinh đơn pha với cấu trúc đơn tà wolframite. Cấu trúc và tính chất quang của vật liệu ZnWO4 còn được phân tích qua phép đo phổ tán xạ Raman và phổ hấp thụ. Bề rộng vùng cấm quang của hệ vật liệu ZnWO4 được xác định khoảng 3,12 ÷ 3,23 eV khi tăng độ pH. Hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu ZnWO4 được thử nghiệm trong việc xử lí xanh metylen (MB) trong dung dịch 5 ppm dưới kích thích của ánh sáng UV. Mẫu ZnWO4 ứng với pH = 7 làm giảm nồng độ của MB xuống 85% sau 3,5 giờ chiếu sáng. Từ khóa: ZnWO4, pH, quang xúc tác, xanh metylen. 1. Mở đầu Trong những năm gần đây, ZnWO4 là vật liệu thu hút được nhiều quan tâm do các tính chất lí thú của chúng. ZnWO4 được cho là một loại vật liệu quan trọng với nhiều ứng dụng như chất phát quang nhấp nháy, laser, sợi quang, sensor [1-3], tính chất quang xúc tác của vật liệu này được sử dụng để phân hủy các chất hữu cơ [4-6]. Trong lĩnh vực xử lí môi trường, vật liệu quang xúc tác TiO2 đang là lựa chọn tốt [7-8], tuy nhiên ZnWO4 cũng hứa hẹn khả năng ứng dụng tương tự do có bề rộng vùng cấm tương đương và việc dễ dàng tách khỏi dung dịch nhằm thu hồi tái sử dụng sau các quá trình xúc tác. Hiện nay, có nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp vật liệu ZnWO4, vật liệu ZnWO4 pha tạp như phương pháp Czochralski [9], phương pháp sol-gel [10], phương pháp thủy nhiệt [11]. Tuy nhiên, phương pháp thủy nhiệt là phương pháp khá đơn giản để tổng hợp vật liệu mà có thể điều khiển được nồng độ, hình dạng và kích thước hạt tinh thể vật liệu ZnWO4. Liên hệ: Nguyễn Mạnh Hùng, e-mail: manhhungmdc@gmail.com. 66 Ảnh hưởng của pH lên cấu trúc và tính chất quang xúc tác của vật liệu ZnWO4 Trong bài báo này, chúng tôi chế tạo vật liệu ZnWO4 bằng phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ 180◦C với độ pH của dung dịch khác nhau và thảo luận về cấu trúc, tính chất quang và quang xúc tác của hệ vật liệu. 2. Nội dung nghiên cứu 2.1. Thực nghiệm ZnWO4 (pH = 5, 6, 7, 8, 9, 10 và 11) được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt, từ các tiền chất Na2WO4:2H2O;Zn(CH3COO)2. Các muối được hòa tan trong nước rồi được trộn với nhau một cách từ từ. Độ pH của dung dịch được thay đổi bằng dung dịch NH3. Hệ được cho vào bình Teflon 100 ml, giữ ở nhiệt độ 1800C trong 6 giờ. Kết tủa thu được sau đó được lọc rửa nhiều lần, li tâm và sấy khô ở 800C. Sản phẩm cuối cùng đem khảo sát bằng các phép đo và thực hiện phản ứng quang xúc tác. Khả năng quang xúc tác của hệ vật liệu ZnWO4 với pH = 5-11 được thử nghiệm với dung dịch xanh metylen (MB) có nồng độ 5 ppm, dưới sự kích thích của ánh sáng bước sóng 254 nm. Đầu tiên, 0,03 g ZnWO4 được cho vào 100 ml dung dịch MB, khuấy từ trong điều kiện không chiếu ánh sáng trong thời gian 30 phút nhằm đạt trạng thái hấp phụ bão hòa. Sau đó dung dịch được đem ra chiếu sáng, thời gian bắt đầu được tính. Cứ sau 30 phút, một lượng nhỏ dung dịch được lấy ra, li tâm lọc kết tủa và đem đo xác định nồng độ MB còn lại trong dung dịch. Cấu trúc vật liệu được khảo sát bởi nhiễu xạ kế tia X D5000-Siemens với bức xạ Cu − K ( = 1,5406 A˚). Phổ tán xạ Raman được đo trên hệ Labram HR 800. Phổ hấp thụ được khảo sát trên hệ đo Jasco-V670. 2.2. Kết quả và thảo luận Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu ZnWO4 với pH khác nhau chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ 1800C được trình bày trên Hình 1. Hình 1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ZnWO4 với pH = 5, 6, 7, 8, 9, 10 và 11 Hình 2. Sự phụ thuộc kích thước hạt tinh thể tính theo công thức Scherrer và tỉ lệ cường độ đỉnh (110)/(011) ở pH 67 N.M. Hùng, N.T.M. Châu, L.T. Hằng, D.T.X. Thảo, N.V. Minh Trên giản đồ XRD của các mẫu với pH = 5, 6 và 7 quan sát thấy tất cả các đỉnh tại vị trí góc 2 khoảng 23,8; 24,5; 30,5; 30,7; 31,2; 36,4; 38,3; 41,2; 48,7; 51,7 và 53,6 độ. Đối chiếu với thẻ chuẩn JCPDS số 15-0774 của tinh thể ZnWO4 trong thư viện ICDD, ta thấy các đỉnh phổ tương ứng với họ các mặt phẳng mạng (011), (110), (111), (-111), (020), (021), (200), (121), (022), (220) và (130). Vị trí các đỉnh phổ trùng khớp với thẻ chuẩn, chứng tỏ mẫu chế tạo được hoàn toàn đơn pha ZnWO4. Theo thẻ chuẩn này, tinh thể ZnWO4 có cấu trúc đơn tà wolframite, nhóm không gian P2/c. Trong đó, mẫu với pH = 7 có cường độ các đỉnh nhiễu xạ rõ nét và cường độ các đỉnh phổ lớn. Khi pH tăng lên 8, 9, 10 và 11, ngoài các đỉnh phổ đặc trưng của ZnWO4, trên phổ XRD thấy xuất hiện các đỉnh lạ tại vị trí góc 2 khoảng 31,9; 34,6; 56,6 và 63,0 độ (được đánh dấu * trên Hình 1). Các vị trí này được xác định tương ứng với các họ mặt phẳng mạng (100), (002), (110) và (103) của tinh thể ZnO theo thẻ chuẩn số JCPDS số 79-0205. Hơn nữa, pH càng tăng, cường độ các đỉnh này càng tăng và cường độ của các đỉnh đặc trưng của ZnWO4 giảm. Chúng tôi tính kích thước hạt tinh thể bằng công thức Scherrer và tính tỉ lệ cường độ giữa 2 đỉnh ứng với họ mặt phẳng mạng (110) và (011) ở pH. Sự phụ thuộc này được chỉ ra trên Hình 2. Theo đó, mẫu với pH = 7 có bán độ rộng đỉnh nhỏ nhất, tương ứng kích thước tinh thể lớn nhất chứng tỏ sự kết tinh của tinh thể khá tốt ở mẫu này. Và tỉ lệ cường độ đỉnh (110)/(011) có giá trị trong khoảng 0,85 đến khoảng 1,00 khi pH từ 5 đến 10. Tại pH = 7, tỉ lệ cường độ này là 0,90 gần nhất với giá trị 0,91 theo thẻ chuẩn JCPDS số 15-0774. Như vậy, có thể thấy, pH = 7 là điều kiện phù hợp để chế tạo tinh thể ZnWO4 bằng phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ 180◦C. Hình 3. Phổ tán xạ Raman của ZnWO4 ở pH = 5, 6, 7, 8, 9, 10 và 11 Ảnh hưởng của pH lên cấu trúc của tinh thể ZnWO4 cũng được nghiên cứu thông qua phổ tán xạ Raman. Hình 3 là phổ tán xạ Raman của các mẫu ZnWO4 với pH = 5 - 11 được đo ở nhiệt độ phòng. Trên phổ của tất cả các mẫu đều quan sát thấy các đỉnh phổ tại các vị trí số sóng 121, 147, 166, 193, 198, 276, 315, 343, 357, 408, 518, 547, 679, 709, 787 và 907 cm−1: Vị trí các đỉnh phổ này tương ứng với các mode dao động Ag;Bg liên quan đến liên kết của các nguyên tử Zn;W và O trong các bát diện ZnO6 và WO6. Các giá trị thu được này hoàn toàn phù hợp với các nghiên cứu thực nghiệm [12] và lí thuyết [13] trước đây. Khi pH tăng đến 8, vị trí đỉnh phổ tại 408 và 679 cm−1 có cường độ giảm so với các mẫu có pH thấp hơn. Chúng tôi còn quan sát được sự dịch vị trí của các đỉnh trên phổ tán xạ Raman khi pH của mẫu có pH lớn hơn 8, minh họa vị trí đỉnh tại 907 cm-1 ở bên phải của Hình 3. Khi pH = 10, quan sát rõ vị trí đỉnh tại 436 cm−1 mà đỉnh phổ này không có trong tính toán cũng các nghiên cứu khác về tinh thể ZnWO4. Các kết quả thu được trên phổ tán xạ Raman có sự phù hợp với kết quả trên phổ XRD, khẳng định rằng, khi tăng pH lên đến 8, ngoài đóng góp của pha ZnWO4 thì trong mẫu còn tồn tại pha tinh thể ZnO: Theo Wang [14], ở pH cao, Zn2+ trong dung dịch NH3 tạo thành Zn(NH3)2+4 : Từ Zn(NH3)2+4 kết hợp OH − tạo thành Zn(OH)2−4 và từ đó có thể tạo thành ZnO: 68 Ảnh hưởng của pH lên cấu trúc và tính chất quang xúc tác của vật liệu ZnWO4 Hình 4. Ảnh SEM của các mẫu ZnWO4 ở pH = 5, 6, 7, 8, 9 và 11 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu ZnWO4 (pH = 5-11) được trình bày trên Hình 4. Kết quả cho thấy mẫu được chế tạo với pH = 7 bao gồm các hạt có độ đồng đều cao nhất. Kích thước hạt ước lượng được trong khoảng 80-100 nm. Khi độ pH tăng, mẫu trở nên không đồng đều, và trên ảnh SEM còn quan sát thấy sự kết đám của các hạt. Điều này dự đoán làm giảm diện tích bề mặt riêng, dẫn tới giảm hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu. Hình 5. Phổ hấp thụ của các mẫu ZnWO4 ở pH = 5-11 Hình 6. Sự phân hủy MB 5 ppm của vật liệu ZnWO4 ở pH = 5-11 Phổ hấp thụ của các mẫu ZnWO4 ở pH = 5-11 được trình bày ở Hình 5. Phổ hấp thụ của mỗi mẫu có một bờ hấp thụ rõ ràng, bờ này dịch về phía bước sóng dài khi pH của mẫu tăng. Và như vậy bề rộng vùng cấm quang (Eg) giảm. Ước lượng giá trị Eg của các mẫu trong khoảng 3,12-3,23 eV. Bằng tính toán lí thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) của Fu và cộng sự [15] cho thấy, vùng hóa trị là trạng thái lai giữa O 2p, Zn 3d và W 5d, tuy nhiên ở đỉnh vùng hóa trị chủ yếu gồm các trạng thái O 2p. Vùng dẫn chủ yếu gồm các trạng thái W 5d và một phần ít các trạng thái O 2p. Bờ hấp thụ xuất hiện trên phổ hấp thụ khi điện tích nhận năng lượng kích thích, chuyển từ trạng thái O 2p ở dải hóa trị lên trạng thái W 5d của dải dẫn. Chưa có giải thích rõ ràng về việc thay đổi giá trị Eg của vật liệu ở 69 N.M. Hùng, N.T.M. Châu, L.T. Hằng, D.T.X. Thảo, N.V. Minh pH. Tuy nhiên, Siriwong và nhóm nghiên cứu [16] cho rằng tỉ số giữa chiều dài và đường kính của thanh nano ZnWO4 sẽ làm ảnh hưởng đến sự thay đổi của Eg. Trong kết quả này của chúng tôi, không loại trừ về sự đóng góp của pha ZnO vào vào sự thay đổi bờ hấp thụ và bề rộng vùng cấm của các mẫu với pH > 7. Ảnh hưởng của pH trong quá trình chế tạo ZnWO4 lên khả năng phân hủy MB như trong Hình 6. Dung dịch MB được sử dụng có nồng độ 5 ppm, ánh sáng kích thích vùng tử ngoại với bước sóng 254 nm. Sau 3,5 giờ chiếu sáng, nồng độ MB trong dung dịch giảm 55-85% khi sử dụng các mẫu được chế tạo với pH khác nhau. Mẫu ZnWO4 với pH = 7 làm phân hủy 85% lượng MB trong dung dịch sau 3,5 giờ chiếu sáng với tốc độ phản ứng phân hủy cao nhất, bằng 0,42 mg/giờ. Tốc độ phân hủy MB của mẫu với pH = 7 cao hơn các mẫu có pH < 7 vì mẫu này có độ kết tinh tốt hơn, kích thước hạt đồng đều hơn. Kết quả với mẫu với pH = 7 cũng cao hơn so với các mẫu có pH > 7 vì các mẫu với pH > 7 có lẫn pha thứ 2, hình thái bề mặt vật liệu kém đồng nhất hơn, có sự kết đám của các đám tinh thể, làm giảm diện tích bề mặt và làm giảm hiệu suất phản ứng quang xúc tác. 3. Kết luận Vật liệu ZnWO4 (pH = 5-7) đơn pha cấu trúc được chế tạo thành công bằng phương pháp thủy nhiệt. Hình thái bề mặt và cấu trúc tính thể của vật liệu bị ảnh hưởng bởi pH khác nhau của dung dịch gốc. Vật liệu với pH = 7 cho độ đồng đều cao, kích thước hạt khoảng 80-100 nm. Với giá trị pH này, sự kết tinh của vật liệu được đánh giá là tốt nhất. Bề rộng vùng cấm của vật liệu giảm khi pH tăng, và giá trị trong khoảng 3,12-3,22 eV. Khả năng phân hủy MB của mẫu có pH = 7 là tốt nhất và phân hủy tới 85% nồng độ MB sau 3,5 giờ chiếu sáng. Lời cảm ơn: Bài báo này được thực hiện dưới sự hỗ trợ của đề tài NCKH cấp Cơ sở năm 2014 của Trường Đại học Mỏ - Địa chất. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] H. Wang, F.D. Medina, D.D. Liu, and Y.D. Zhou, 1994. The line shape and zero-phonon line of the luminescence spectrum from zinc tungstate single crystals. J. Phys.: Condens. Matter 6, pp. 5373-5386. [2] H. Kraus, V.B. Mikhailik, Y. Ramachers, D. Day, K.B. Hutton, and J. Telfer, 2005. Feasibility study of a ZnWO4 scintillator for exploiting materials signature in cryogenic WIMP dark matter searches. J. Phys. Lett. B 610, pp. 37-44. [3] A. Kuzmin, R. Kalendarev, A. Kursitis, and J. Purans, 2007. Confocal spectromicroscopy of amorphous and nanocrystalline tungsten oxide films. J. Non-Cryst. Solids 353, pp. 1840-1843. [4] K.M. Garadkar, L.A. Ghule, K.B. Sapnar, and S.D. Dhole, 2013. A facile synthesis of ZnWO4 nanoparticles by microwave assisted technique and its application in photocatalysis. Mater. Res. Bull. 48, pp. 1105-1109. [5] B. Gao, H. Fan, X. Zhang, and L. Song, 2012. Template-free hydrothermal synthesis and high photocatalytic activity of ZnWO4 nanorods. Mater. Sci. Eng. B 177, pp. 1126-1132. 70 Ảnh hưởng của pH lên cấu trúc và tính chất quang xúc tác của vật liệu ZnWO4 [6] M.J. Kim, and Y.D. Huh, 2010. Ligand-assisted hydrothermal synthesis of ZnWO4 rods and their photocatalytic activities.Mater. Res. Bull. 45, pp. 1921-1924. [7] S.Y. Lee, and S.J. Park, 2013. TiO2 photocatalyst for water treatment applications. J. Ind. Eng. Chem. 19, pp. 1761-1769. [8] Y. Shavisi, S. Sharifnia, S.N. Hosseini, and M.A. Khadivi, 2014. Application of TiO2/perlite photocatalysis for degradation of ammonia in wastewater. J. Ind. Eng. Chem. 20, pp. 278-283. [9] J.C. Brice, and P.A.C. Whiffin, 1967. Solute striae in pulled crystals of zinc tungstate. Brit. J. Appl. Phys. 18, pp. 581-585. [10] M. Bonanni, L. Spanhel, M. Lerch, E. Fuglein, and G. Muller, 1998. Conversion of colloidal ZnO-WO3 heteroaggregates into strongly blue luminescing ZnWO4 xerogels and films. Chem. Mater. 10, pp. 304-310. [11] F.S. Wen, X. Zhao, H. Huo, J.S. Chen, E. Shu-Lin, and J.H. Zhang, 2002. Hydrothermal synthesis and photoluminescent properties of ZnWO4 and Eu3+-doped ZnWO4.Mater. Lett. 55, pp. 152-157. [12] H.W. Shim, I.S. Cho, K.S. Hong, A.H. Lim, and D.W. Kim, 2011. Wolframite-type ZnWO4 nanorods as new anodes for Li-ion batteries. J. Phys. Chem. C 115, pp. 16228-16233. [13] D. Errandonea, F. J. Manjón, N. Garro, P. Rodríguez-Hernández, S. Radescu, A. Mujica, A. Mun˜oz, and C.Y. Tu, 2008. Combined Raman scattering and ab initio investigation of pressure-induced structural phase transitions in the scintillator ZnWO4. Phys. Rev. B 78, pp. 054116(1-12). [14] H. Wang, J. Xie, K. Yan, and M. Duan, 2011. Growth mechanism of different morphologies of ZnO crystals prepared by hydrothermal method. J. Mater. Sci. Technol. 27, pp.153-158. [15] H. Fu, J. Lin, L. Zhang, and Y. Zhu, 2006. Photocatalytic activities of a novel ZnWO4 catalyst prepared by a hydrothermal process. Appl. Catal. A: Gen. 306, pp. 58-67. [16] P. Siriwong, T. Thongtem, A. Phuruangrat, and S. Thongtem, 2011. Hydrothermal synthesis, characterization, and optical properties of wolframite ZnWO4 nanorods. Cryst. Eng. Comm. 13, pp. 1564-1569. ABSTRACT Influence of different pH values on structure and properties of ZnWO4 materials Pure monoclinic ZnWO4 materials were synthesized using the hydrothermal method in solutions with pH of less than 8. Structural and optical properties of as-prepared ZnWO4 samples were investigated using Raman scattering and absorption spectra measurement. The band gap of ZnWO4 samples decreased with increasing pH value and it was roughly estimated to be 3.12÷ 3.23 eV. The photocatalytic activity of ZnWO4 was investigated in the photo degradation of methylene blue (MB) at 5 ppm under UV excitation. About 85% of the MB was degraded by ZnWO4 (pH = 7) after 3.5 h of excitation. 71