Bài giảng Aldehyd – ceton và quinon

* ALDEHYD – CETON VÀ QUINON Là hợp chất chứa nhóm chức carbonyl C=O Nhóm CHO: chức aldehyd – nhóm formyl. Nhóm C=O : chức ceton - nhóm oxo. aldehyd formic aldehyd ceton quinon 1,2-quinon o- quinon 1,4-quinon p-quinon - Quinon là sf [o] các diphenol-diceton vòng chưa no - liên hợp 2-methyl-4-oxohexanal Acid 2-formylbenzoic * ALDEHYD VÀ CETON * DANH PHÁP 1.1. Danh pháp aldehyd: a. Danh pháp IUPAC: Tên hydrocarbon tương ứng + al Đánh số 1 cho nhóm CHO b. Tên thông thường: Aldehyd + Tên acid tương ứng Tên gốc Acyl + aldehyd 4-methylpent-2-en-1-al propanal pent-2-en-1-al aldehyd formic formaldehyd aldehyd acetic acetaldehyd aldehyd benzoic benzaldehyd aldehyd acrylic acrolein * Danh pháp IUPAC: vị trí các nhóm thế được đánh số . Danh pháp thông thường: vị trí các nhóm thế được đánh số bằng chữ số Hy lạp , , … 3-methylpentanal -methylvaleraldehyd 3-chloropropanal -cloropropionaldehyd c. Danh pháp carbaldehyd Cyclohexancarbaldehyd 2-oxocyclohexancarbaldehyd * 1.2. Danh pháp ceton a. Danh pháp IUPAC: Tên hydrocarbon tương ứng + on b. Danh pháp ceton: Tên các gốc hydrocarbon + ceton 2-pentanon 6-methyl hept-1-en-4-on 4-chlorocyclohexanon methylethylceton divinylceton vinylisopropylceton 2-methyl-4-oxohexanal * 2. ĐIỀU CHẾ ALDEHYD-CETON 2.1. Oxy hóa alcol (hay dehydro hóa) Cần thêm chất khử để tránh aldehyd bị oxy hóa thành acid. (Dùng chất [o] chọn lọc PCC, DCC) menthol menthon * PCC: Piridinium chlorochromate DCC: N,N’- dicyclohexyl carbodiimide * Oxy hóa alcol thành aldehyd và ceton theo Oppenauer. 2.2. Ozon hóa alken 6-methylhept-1-en 5-methylhexanal * 2.3. Tổng hợp oxo(hydroformyl hoá-p/ứ Rouelle) 2.4. Hydrat hóa alkyn 4-nonin 5-nonanon(80%) * 2.6. Tổng hợp aldehyd theo Rosenmund 2.5. Nhiệt phân muối của acid carboxylic: (Muối Ca, Ba… ) Sử dụng hỗn hợp 2 muối trong đó có muối của acid formic sẽ tạo ald. Acylchlorid (chlorid acid) Aldehyd p/ứ Perrier * 2.7. Tổng hợp aldehyd theo phản ứng Stephen 2.8. Acyl hóa vào nhân thơm theo Friedel-Crafts. Tác nhân acyl hóa: RCOX, (RCO)2O. Xúc tác: acid Lewis Acyl hóa theo F-C có thể xảy ra nội phân tử tạo ceton vòng: * 2.11. Phản ứng của este với thuốc thử Grignard Điều chế aldehyd: Điều chế ceton: Ester alkylformiat Aldehyd Este alkyl ortoformiat Acetal Aldehyd Este Ceton * 3. TÍNH CHẤT HÓA HỌC. C+ là trung tâm tấn công của các tác nhân ái nhân - Nhóm CHO hoạt hóa ng/tử H của gốc hydrocarbon R, có sự enol hóa trong hợp chất carbonyl (có H linh động). - Nhóm CHO lại làm giảm khả năng ph/ứng của H trong nhân thơm. *Hợp chất carbonyl có 3 loại phản ứng chính: -Phản ứng cộng hợp vào nhóm chức carbonyl - Phản ứng thế vào gốc hydrocarbon - Phản ứng oxy hóa khử * 3.1. Phản ứng cộng hợp ái nhân vào nhóm carbonyl Môi trường acid thuận lợi cho p/ứ AN vào nhóm CHO Phản ứng AN của aldehyd dễ hơn ceton: * a. Cộng nước tạo gem-diol: Gốc R gắn thêm nhóm hút e thì gem-diol bền vững: Cloral hydrat * b. Cộng alcol tạo acetal và cetal: *1 mol ald + 1 mol alcol bán acetal: *1 mol ald + 2 mol alcol acetal: Aldehyd Bán acetal Acetal Aldehyd * * 1mol ceton + 1 mol alcol bán cetal: Ceton không phản ứng trực tiếp với alcol để tạo cetal. Điều chế cetal : cho ceton p/ứ với este của acid ortoformic Aceton Este ethylortoformiat Cetal Este ethylformiat Ứ/D: Bảo vệ chức carbonyl trong tổng hợp hữu cơ Ceton Bán cetal * * c. Cộng hợp với HCN tạo -cyanoalcol (cyanohydrin) Xúc tác base: tạo tác nhân ái nhân vì acid HCN là acid rất yếu. acetaldehyd cyanohydrin acetaldehyd α-hydroxyacid aceton cyanohydrin aceton α-hydroxyacid * d. Cộng hợp với Natribisulfit (Natrihydrosulfit) NaHSO3. Bisulfitic dễ bị thủy phân / mt H+ cho lại carbonyl ban đầu. Ứng dụng : Tách aldehyd và ceton khỏi hỗn hợp. Aldehyd tác dụng T2 Schiff ( acid Fucsinsulfurơ ) cho màu hồng còn ceton không phản ứng Bisulfitic benzaldehyd Bisulfitic aceton * * e. Cộng với hợp chất cơ kim: Cộng với hợp chất cơ magne Pheromon * Cộng ion acetylid tạo hợp chất etynylcarbinol. Ứng dụng điều chế alcol loại allylic etynylpentamethylencarbinol etynyldialkylcarbinol * f. Cộng với các hợp chất có nhóm methylen linh động Phản ứng aldol hóa: Điều kiện p/ứ aldol: - H/c carbonyl có H. - Môi trường base loãng( hoặc acid) Cơ chế: α α * Phản ứng aldol hóa xúc tác acid: * Aldehyd cinnamic P/ứ Aldol hóa P/ứ Cannizaro chéo 4-methyl-3-penten-2-on * Ngưng tụ 2 aldehyd khác nhau với base thu được hỗn hợp sf: 10 ngày * g. Tác dụng với các dẫn xuất của acid carboxylic. Phản ứng Perkin: P/ứ của aldehyd thơm với (CH3CO)2O Cơ chế: * Phản ứng Knoevenagel: Aldehyd td kiểu ngưng tụ croton với acid malonic và các hợp chất có hydro linh động như: CH3CN, CH3NO2. h. Phản ứng ngưng tụ benzoin: * i. Phản ứng cộng hợp với các hợp chất có nhóm chức amin -NH2 Cơ chế cộng tách: * * Khi có xúc tác thích hợp cetoxim chuyển vị Beckman tạo amid thế: * k. Aldehyd formic tác dụng amoniac tạo hexametylen tetramin * l. Phản ứng trùng hợp:. Chỉ xảy ra với một số aldehyd không vòng đầu dãy đồng đẳng: Formaldehyd (40%nước) polyoxymethylen * 3.2. Phản ứng khử: a. Tác nhân khử: Các hydrid kim loại (LiAlH4, NaBH4), H2/xt * b. Khử hóa bằng kim loại. Khử hóa pinacon: pp điện hóa, chất khử: điện cực k/l (Na,Mg), sản phẩm: 1,2-diol. * c. Khử hóa Clemmensen Khử nhóm carbonyl- Khử luôn nối đôi C=C. Sf là hydrocarbon no d. Khử hóa Wolff-Kishner. Tác nhân khử là hydrazin/ kiềm. Sf cũng là hydrocarbon * 3.3. Phản ứng oxy hóa Oxy hóa bằng các tác nhân vô cơ Tác nhân [o] : - AgNO3/NH4OH (Thuốc thử Tollens) - Cu(OH)2 (Thuốc thử Fehling) - H2O2 , KMnO4 , CrO3 Định tính aldehyd Ceton chỉ bị [o] bởi các chất [o]mạnh, mạch C bị cắt thành các acid. vàng đỏ * b. Phản ứng Cannizaro. Điều kiện: - Aldehyd không có H , đặc biệt là aldehyd thơm. - Môi trường kiềm đặc. Phản ứng Cannizaro chéo: (2 aldehyd khác nhau không có H ) Cơ chế: * c. Phản ứng Meerwein-Pondorf-Openauer Aldehyd t/d alcolat nhôm thì tạo este (P/ứ Claisen-Tischenco) * 3.4. Phản ứng thế. Phản ứng halogen hóa. a.. Tác dụng PCl5, PBr3: Tạo gem-dihalogen 2-butanon 2,2-dichloroethan 1,1-dichloro-3-methylbutan 3-methylbutanal * b. Phản ứng haloform CH3CHO và các metylceton CH3CO t/d NaOX tạo haloform CHX3 Ứng dụng: Định tính acetaldehyd và metylceton c. Tác dụng với halogen. Phản ứng chỉ xảy ra đối với hydro ở vị trí . h * ALDEHYD – CETON CHÖA NO * Phân loại: có 2 loại - Aldehyd-ceton chưa no liên hợp: RCH=CH-CH=O ; RCH=CH-COR’ - Aldehyd-ceton chưa no không liên hợp: RCH=CH(CH2)nCH=O ; RCH=CH(CH2)nCOR’ Aldehyd hoặc ceton chưa no liên hợp hoặc không liên hợp có cùng số ng/tử carbon là đồng phân của nhau. Đồng phân chưa no , Đồng phân dạng enol Đồng phân chưa no , (kém bền) ( rất bền) CH2=CH-CH2-CH=O CH3-CH=CH-CH=O vinylacetaldehyd crotonaldehyd (Đồng phân không liên hợp) ( Đồng phân liên hợp) α   α   * Sự enol hóa dễ xảy ra trong môi trường kiềm: Trong m/t base, cân bằng chuyển về phía tạo Crotonaldehyd là chủ yếu (99,99%). * 1. ĐIỀU CHẾ: - Ngưng tụ aldehyd hoặc ceton theo kiểu aldol hóa trong mt acid hoặc base tạo aldehyd, ceton chưa no ,  : -[O] các alcol chưa no tương ứng: (đ/k: không oxy hóa lk đôi) -Loại nước glycerin cho acrolein: * 2. TÍNH CHẤT CỦA ALDEHYD-CETON CHƯA NO. Thể hiện t/c của alken và nhóm carbonyl 2.1. Phản ứng cộng hợp: a. Cộng 1,2: Trái Markovnikov * b. Cộng 1,4: Acrolein methylmecaptan -methylthiolpropionaldehyd (methanthiol) c. Cộng hợp Diels-Alder: * d. Cộng với thuốc thử Grignard: Yếu tố lập thể quyết định cộng 1,2 hay cộng 1,4. Cộng 1,2: Cộng 1,4: Hợp chất cơ liti có khuynh hướng cộng 1,2: 2-methyl-trans-3-penten-2-ol 1,3,3-triphenyl-1-propanon * 2.2. Phản ứng khử hóa. a. Các hydrid kim loại NaBH4, LiAlH4 khử nhóm carbonyl b. Khử hóa bằng H2 có xúc tác Pd-C chỉ có lk đôi C=C bị khử: c. Khử bằng H2 / Ni, Pt, Pd cả nhóm carbonyl và lk đôi C=C bị khử. * 3. MỘT SỐ ALDEHYD-CETON CHƯA NO CÓ NHIỀU ỨNG DỤNG a. Citral. (3,7-dimethyl-2,6-octadienal) b. Aldehyd cinnamic: là thành phần chủ yếu của tinh dầu quế c. Methylvinylceton: citral β-ionon Retinol (vit A1) * ALDEHYD-CETON ĐA CHỨC Xét dialdehyd, diceton, ceton aldehyd Hợp chất 1,2-dicarbonyl (-dicarbonyl) 1.1. Glyoxal (Aldehyd oxalic) Điều chế: Oxy hóa paraldehyd bằng SeO2. Oxy hóa ethylenglycol bằng oxy k/khí, xúc tác Cu, t0=250-3000C 1.2. Diacetyl (2,3-butadion) Diacetyl ngưng tụ NH2OH tạo diacetyldioxim (dimetylglyoxim). Dimetylglyoxim t/d ion Nickel tạo phức khó tan, màu đỏ. * 1.3. Dibenzoyl (1,2-diphenyletandion - Benzyl ) Phản ứng khử hóa: 1.4. Metylglyoxal Metylglyoxal là sản phẩm trung gian / chuyển hóa hydratcarbon * 2. Hợp chất 1,3-dicarbonyl (-dicarbonyl) R-CO-CH2-CO-R’ 2.1. Điều chế: Bằng phản ứng ngưng tụ Claisen Ceton td este trong mt base hữu cơ như: alcolat, NaNH2 Cơ chế: * 2.2. Tính chất hóa học: Tính chất hỗ biến: Hợp chất 1,3-dicarbonyl có dạng hỗ biến ceton-enol. Dạng enol có hệ thống liên hợp và có lk hydro nội phân tử. Acetoaceton tồn tại chủ yếu dạng enol: Dạng ceton Dạng enol Dạng enol Dạng ceton * b. Các phản ứng : Tính acid: mạnh hơn h/c 1,2-dicarbonyl tương ứng, ald và ceton đơn chức. Acetoaceton: pKa = 9, tan /dd kiềm. Carbanion bền vững nhờ sự liên hợp. Carbanion * Tạo phức với ion kim loại: Tạo phức bền không tan / dm hữu cơ với các kim loại nặng. Phản ứng thế: trong mt kiềm Acetoaceton Acetoacetonat đồng Thế vào C Thế vào O * QUINON Có cấu tạo như cyclohexadiendion 1. GỌI TÊN: từ naphtol. theo dẫn xuất của hệ thơm : benzoquinon từ benzen, toluquinon từ toluen, naphtoquinon * 2. ĐIỀU CHẾ: Oxy hóa các phenol và amin thơm * 3. TÍNH CHẤT HÓA HỌC 3.1. Cân bằng oxy hóa khử: Các hợp chất 1,2 và 1,4-dihydroxybenzen bị oxy hóa tạo quinon. Ngược lại khử hóa quinon tạo hợp chất dihydroxybenzen Phương trình điện hóa: Hydroquinon được dùng làm điện cực * 3.2. Phức chuyển điện tích: Là sự kết hợp 2 phân tử : 1 phân tử cho và 1 phân tử nhận electron 3.3. Phản ứng cộng hợp: (Xanh lục) * * Phản ứng Diels-Alder: Quinon cộng các dienophyl 3.4. Phản ứng acyl hóa: Các chất có cấu trúc quinon thường có màu