Bài giảng Các phương pháp phân tích nhiệt

Giáo trình Các phương pháp phân tích nhiệt Trường đại học Bách khoa Thành phố Hồ Chí Minh Khoa Kỹ thuật hóa học Bộ môn công nghệ hóa vô cơ TS Hoàng Đông Nam Phương pháp DTA I. Nguyên lý đo DTA Hình 1: Sơ đồ đo đường DTA và đường DTA I. Nguyên lý đo DTA r Toạ độ điểm ghi nhiệt độ của mẫu (r=0 là toạ độ đặt pin nhiệt điện) M, C,  khối lượng, nhiệt dung riêng và hệ số dẫn nhiệt của mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn T1, T2 Nhiệt độ của mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn b tốc độ nâng nhiệt của lò H chiều cao của mẫu R Bán kính mẫu dạng hình trụ Công thức tính sự chênh lệch nhiệt độ giữa mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn I. Nguyên lý đo DTA Công thức tính sự chênh lệch nhiệt độ giữa mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn Để T = 0 khi không có hiệu ứng nhiệt thì : V1, V2 là thể tích của mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn Cần chọn mẫu chuẩn có C và  sao cho : C12 = C21 Vì M và V của mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn có thể chuẩn bị giống nhau II. Nguyên lý kết hợp ghi DTA và T Hình 2 , 1. Lò điện 2. mẫu nghiên cứu 3. Mẫu chuẩn 4. cặp pin nhiệt điện vi sai 5. Đường nhiệt độ mẫu nghiên cứu 6. đường DTA III. Đặc điểm hiệu ứng nhiệt các quá trình chuyển pha A. Các quá trình chuyển pha vật lý Nóng chảy Sôi Thăng hoa Bay hơi Chuyển hóa đa hình Sự chuyển từ vô định hình thành tinh thể Sự phân hủy dung dịch rắn Sự lớn lên của tinh thể A. Các quá trình chuyển pha vật lý 1.Sự nóng chảy 1. Hiệu ứng nóng chảy thu nhiệt 2. Quá trình nóng chảy của chất tinh khiết vô biến (T =0) 3. Quá trình nóng chảy của dung dịch rắn là nhất biến (T = 1), nhiệt độ nóng chảy phụ thuộc vào thành phần dung dịch rắn 4. Quá trình nóng chảy của hỗn hợp cơ học kết tinh từ pha lỏng gồm hai giai đoạn: -Nóng chảy của hỗn hợp ơtecti (T = 0) -Nóng chảy của chất còn lại (T = 1) 5. Sự Nóng chảy là quá trình thuận nghịch nên trên đường cong nguội lạnh xuất hiện pic phát nhiệt 6. Hiệu ứng nóng chảy hầu như không phụ thuộc áp suất ngoài 1. Sự nóng chảy Giản đồ pha của hệ một cấu tử 1. Sự nóng chảy Hệ bậc hai BeO – Gd2O3 Tạo điểm ơtecti đơn giản 1. Sự nóng chảy Giản đồ pha hệ bậc 2 UO2 – PuO2 Tạo dung dịch rắn liên tục A. Các quá trình chuyển pha vật lý 1.Sự nóng chảy Hình 3. Đường DTA của K2SO4. Hiệu ứng phát nhiệt trước nóng chảy (1069oC) là do sự nóng chảy cục bộ trên thành chén 7. Nhiệt độ nóng chảy các hợp chất Silicat, Borat phụ thuộc nhiều vào chế độ chụp mẫu. Cần chụp với tốc độ nâng nhiệt nhỏ 8. Cần lèn chặt mẫu hay lấy khối lượng mẫu nhỏ để tránh hiện tượng nóng chảy cục bộ thành chén. Xem hình bên A. Các quá trình chuyển pha vật lý 2. Sự sôi, sự thăng hoa và sự bay hơi Các quá trình này có hiệu ứng thu nhiệt lớn hơn nhiệu so với các quá trình nóng chảy, chuyển đa hình… Có kèm theo sự giảm khối lượng Hình 4. đường DTA & TG của CoSO4.7H2O ở 775mmHg tnc= 45oC, ts =108oC A. Các quá trình chuyển pha vật lý 3. Bất thuận nghịch trên đường DTA: không có hiệu ứng toả nhiệt trên đường nguội lạnh 4. Các chất dễ bay hơi bắt đấu hiệu ứng thu nhiệt ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ sôi, pic giãn rộng 5. Các chất khó bay hơi khác có pic nhọn, gọn, nhiệt độ trùng nhiệt độ sôi 6. Các hiệu ứng này phụ thuộc mạnh vào áp suất ngoài 7. Quá trình thăng hoa : Mẫu cấp hạt lớn: pic tù, rộng Mẫu cấp hạt nhỏ: pic nhọn, hẹp 2. Sự sôi, sự thăng hoa và sự bay hơi A. Các quá trình chuyển pha vật lý 3. Quá trình chuyển đa hình a b Hình 8: Giản đồ P – T của chuyển pha đa hình thuận nghịch (a) và chuyển pha đa hình bất thuận nghịch (b) A. Các quá trình chuyển pha vật lý 3. Quá trình chuyển pha đa hình 3a. Chuyển pha đa hình thuận nghịch Đường đốt nóng có pic thu nhiệt và đường làm nguội có pic phát nhiệt Tốc độ chuyển pha nhanh trong trường hợp chuyển pha không có sự thay đổi số phối trí trong các đa hình, nhưng hiệu ứng nhiệt nhỏ. Ví dụ chuyển pha  -Quartz ⇌ -Quartz 3. Tốc độ chuyển pha chậm trong trường hợp có sự thay đổi số phối trí trong các đa hình. Ví dụ : Sđơn tà ⇌ S mặt thoi A. Các quá trình chuyển pha vật lý 3a. Chuyển pha đa hình thuận nghịch Hình 5 Đường DTA đốt nóng và làm lạnh của SiO2 -Quartz ⇌ -Quartz A. Các quá trình chuyển pha vật lý 3a. Chuyển pha đa hình thuận nghịch Hình 6: Chuyển đa hình S tà phương ⇌ S mặt thoi Bắt đầu ở 95oC Tốc độ chuyển pha của đường nguội lạnh Các quá trình chuyển pha vật lý 3a. Chuyển pha đa hình thuận nghịch Trong trường hợp hiệu ứng nhiệt chuyển pha nhỏ, có thể không phát hiện thấy hiệu ứng nếu tốc độ nâng nhiệt không lớn Trong trường hợp tốc độ chuyển pha chậm, nhiệt độ của Pick thay đổi nhiều theo tốc độ nâng nhiệt, do đó hiệu ứng chuyển pha có thể trùng với hiệu ứng khác lân cận. Ví dụ: pick chuyển pha của S tà phương ⇌ S mặt thoi Có thể trùng vào pick nóng chảy Các quá trình chuyển pha vật lý 3a. Chuyển pha đa hình thuận nghịch Quá trình chuyển pha thuận nghịch là bậc 0, nên nhiệt độ bắt đầu chuyển pha không phụ thuộc tốc độ đốt nóng Vì nhiệt độ bắt đầu chuyển pha có tốc độ = 0 nên pick trên DTA & DSC đốt nóng có nhiệt độ luôn cao hơn pick chuyển pha trên DTA& DSC làm lạnh. Pick chuyển pha trên DTA & DSC đốt nóng thu nhiệt. Các quá trình chuyển pha vật lý 3a. Chuyển pha đa hình thuận nghịch Trong trường hợp tạo dung dịch rắn, nhiệt độ chuyển pha bị thay đổi, thậm chí biến mất Các chất đồng hình là chất có mạng tinh thể giống với chất nghiên cứu Chất đồng hình được gọi là chất ổn định hóa Ví dụ NH4Br là chất ổn định hóa đa hình dạng  của ammoni nitrat (xem hình 7) Các quá trình chuyển pha vật lý 3a. Chuyển pha đa hình thuận nghịch a b Hình 7: DTA đốt nóng và làm lạnh của ammoni nitrat không có (a) và có chất ồn định ammoni bromua (b) A. Các quá trình chuyển pha vật lý 3. Quá trình chuyển đa hình 3b. Chuyển hóa đa hình bất thuận nghịch 1. Không có hiệu ứng chuyển pha trên đường làm nguội. 2.Trên DTA & DSC có hiệu ứng tỏa nhiệt do đa hình không bền chuyển thành đa hình bền 3. Qúa trình có bậc tự do bằng 1 do có một pha không bền, nên nhiệt độ bắt đầu chuyển pha thay đổi phụ thuộc vào tốc độ nâng nhiệt 4. Chỉ có thể phát hiện được hiệu ứng chuyển nhiệt khi tốc độ nâng nhiệt đủ nhanh A. Các quá trình chuyển pha vật lý 3b. Chuyển hóa đa hình bất thuận nghịch 5. Có một số đa hình không bền bền nhiệt nên khi bị đốt nóng không chuyển thành đa hình bền. Trường hợp này mỗi đa hình sẽ có một nhiệt độ nóng chảy riêng. Ví dụ: (C6H5)2CO tonc của -benzophenon (bền) 48,1oC tonc của -benzophenon (không bền) ở 26oC. A. Các quá trình chuyển pha vật lý 4.Chuyển trạng thái không bền thành trạng thái bền Sự chuyển đa hình bất thuận nghịch Sự chuyển từ trạng thái vô định hình thành trạng thái tinh thể Sự chuyển từ trạng thái thủy tinh thành trạng thái tinh thể Sự lớn lên của tinh thể Sự phân hủy của dung dịch rắn Sự chuyển đồng phân A. Các quá trình chuyển pha vật lý 4.2 Sự chuyển từ trạng thái vô định hình thành trạng thái tinh thể Hiệu ứng phát nhiệt lớn Các chất vô định hình có hoạt tính xúc tác, hập phụ càng cao thì có hiệu ứng phát nhiệt càng lớn Nhiều hydroxyt, hợp chất hydrat khi phân hủy tạo ra chất vô định hình, sau đó mới chuyển thành tinh thể, do đó trên giản đồ DTA & DSC sau hiệu ứng phân hủy thu nhiệt là hiệu ứng phát nhiệt chuyển từ vô định hình thành tinh thể (hình 8) A. Các quá trình chuyển pha vật lý 4.2 Sự chuyển từ trạng thái vô định hình thành trạng thái tinh thể Hình 8: sự phân hủy của caolinite Al2O3.2SiO2.2H2O Hiệu ứng chuyển vô định hình thành tinh thể ở 960oC A. Các quá trình chuyển pha vật lý 4.2 Sự chuyển từ trạng thái vô định hình thành trạng thái tinh thể Một số chất chỉ chuyển thành dạng vô định hình khi phân hủy ở nhiệt độ thấp. Ví dụ: Các đường DTA phân hủy nhiệt của antrakhanit (hình 9) có hiệu ứng phát nhiệt ở 295oC (a) và 325oC(b) ứng với sự chuyển vô định hình thành dạng tính thể A. Các quá trình chuyển pha vật lý Hình 9: Các phổ DTA của antraxanit P = 10 mmHg; b. P = 20 mmHg; c. P = 200 mmHg a b c A. Các quá trình chuyển pha vật lý 4.3 Sự chuyển từ trạng thái thủy tinh thành trạng thái tinh thể Thủy tinh là chất lỏng hóa rắn Sự chuyển thủy tính thành tinh thể có hiệu ứng toả nhiệt khá lớn. Nhiệt tỏa ra bằng nhiệt thu vào của hiệu ứng nóng chảy từ dạng tinh thể Hiệu ứng chuyển thủy tinh thành tinh thể diễn ra ở nhiệt độ gần với nhiệt độ nóng chảy ( Hình 10) A. Các quá trình chuyển pha vật lý Hình 10 DTA đốt nóng và làm nguội của CaB4O7 a. DTA của dạng thủy tinh b. DTA của mẫu chạy lại 4.3 Sự chuyển từ trạng thái thủy tinh thành trạng thái tinh thể a b A. Các quá trình chuyển pha vật lý 4.4 Sự lớn lên của tinh thể Các tinh thể (đặc biệt kim loại) có kích thước 10-6 – 10-3 cm có hiệu ứng toả nhiệt do phát triển kích thước và ổn định mạng tinh thể khi đun nóng. Tính xúc tác và hấp phụ của các chất gắn với kích thước tinh thể và sự ổn định cấu trúc tinh thể Sử dụng DTA khảo sát hoạt tính xúc tác của các tinh thể nhỏ (đặc biệt kim loại) rất hiệu quả và thuận tiện. A. Các quá trình chuyển pha vật lý Hình 11 Đường DTA của Trans-[Pt(NH3)2NO2Cl] Pic toả nhiệt bắt đầu ở 250oC và cực đại ở 270oC là sự lớn lên của bột Pt Pic 235oC ứng với sự phân hủy phức 4.4 Sự lớn lên của tinh thể A. Các quá trình chuyển pha vật lý Các kim loại thường tạo với nhau nhiều loại dung dịch rắn (ví dụ : hình 12 : giản đồ pha hệ Zn – Cu) Khi làm lạnh hệ nhanh, nhiều dung dịch rắn nằm trong trạng thái giả bền Quá trình phân hủy của dung dịch rắn không bền kèm hiệu ứng phát nhiệt Một số dung dịch rắn không bền phân hủy dần dần ngay nhiệt độ phòng Một số dung dịch rắn không bền chỉ phân hủy khi bị đun nóng 4.5 Sự phân hủy của dung dịch rắn không bền A. Các quá trình chuyển pha vật lý Hình 12 Giản đồ pha hệ Cu -Zn A. Các quá trình chuyển pha vật lý Hình 13: DTA & T của hợp kim B-95 ở các chế độ làm già khác nhau a. Mẫu vừa tôi xong b. Mẫu sau khi tôi 24 giờ 4.5 Sự phân hủy của dung dịch rắn không bền a b A. Các quá trình chuyển pha vật lý Hình 13: DTA & T của hợp kim B-95 ở các chế độ làm già khác nhau c. Mẫu sau tôi 2 tháng d. Mẫu đã ủ ở 170oC 4.5 Sự phân hủy của dung dịch rắn không bền c d A. Các quá trình chuyển pha vật lý Hình 14 DTA hóa già của hợp kim AK-6 I. Mẫu vừa tôi II. Mẫu sau tôi 2 ngày đêm III. Mẫu sau tôi 14 ngày đêm IV. Mẫu làm già nhân tạo V. Mẫu sau khi ủ đến đồng nhất 4.5 Sự phân hủy của dung dịch rắn không bền A. Các quá trình chuyển pha vật lý Sự chuyểnđồng phân kém bền sang đồng phân bền kèm toả nhiệt Hình 15a Giản đồ nhiệt của cis-diclordiaminplatin 4.6 Sự chuyển đồng phân A. Các quá trình chuyển pha vật lý Hình 15b Giản đồ nhiệt của tran-diclordiaminplatin 4.6 Sự chuyển đồng phân B. Các quá trình chuyển pha hóa học Phản ứng phân hủy Các phản ứng đề hydrat hóa Phản ứng kết hợp, tương tác và trao đổi Các quá trình đồng phân hóa Các quá trình hóa keo B. Các quá trình chuyển pha hóa học 1. Rất nhiều chất phức tạp bị phân hủy nhiệt. Phản ứng phân hủy có thể thu nhiệt hay phát nhiệt 2. Phần lớn các hợp chất hữu cơ có phản ứng phân hủy nhiệt và bất thuận nghịch 3. Các hợp chất của nitơ, clorat, perclorat, hypoclorit, bromat, permanganat phân hủy toả nhiệu nhiệt và bất thuận nghịch. 4. Các phản ứng phân hủy oxalat toả nhiệt và bất thuận nghịch 1. Phản ứng phân hủy B. Các quá trình chuyển pha hóa học 1. Phản ứng phân hủy Hình 16 DTA của một vật liệu polimer Trong không khí ----- Trong nitơ B. Các quá trình chuyển pha hóa học 1. Phản ứng phân hủy Hình 17 Các đường DTA, TG và T của Clorat kali ----- Đường TG Các Pic phân hủy ở 430 và 460oC B. Các quá trình chuyển pha hóa học Hình 18 DTA hỗn hợp oxalat bari, stronchi và canxi Các pic phân hủy: 430 và 460oC 1. Phản ứng phân hủy B. Các quá trình chuyển pha hóa học 5. Các muối sulfat, photphat phân hủy thu nhiệt 6. Các hợp chất cacbonat phân hủy thu nhiệt và thuận nghịch Nhiệt độ phân hủy của các quá trình phân hủy thuận nghịch phụ thuộc rất nhiều vào áp suất hơi của sản phẩm khí 1. Phản ứng phân hủy B. Các quá trình chuyển pha hóa học Hình 19 Giản đồ nhiệt của glauberit Na2SO4.CaSO4 1. Phản ứng phân hủy B. Các quá trình chuyển pha hóa học Hình 20 Giản đồ nhiệt của dolomit CaCO3.MgCO3 a. P = 8 mmHg b. P = 90 atm 1. Phản ứng phân hủy a b B. Các quá trình chuyển pha hóa học Các phản ứng dehydrat hóa thu nhiệt và được chia làm các nhóm: a. Mất nước cấu trúc b. Nóng chảy không hợp thức trong nước kết tinh c. Muối mất nước tạo dung dịch bão hòa có nhiệt độ sôi thấp hơn nhiệt độ mất nước của muối này d.Mất nước dung dịch rắn e. Mất nước kèm sự thủy phân 2. Phản ứng dehydrat hoá Hình 21Giản đồ độ tan MgCl2 – H2O * MgCl2.12H2O Hợp chất hòa tan hợp thức ** Các hợp chất còn lại hòa tan không hợp thức B. Các quá trình chuyển pha hóa học 2a. Mất nước cấu trúc Quá trình mất nước là nhất biến Trường hợp xây dựng mạng tinh thể mới thì tốc độ phân hủy chậm Trường hợp không tạo mạng tinh thể mới thì tốc độ phân hủy rất nhanh nên có điểm dừng trên đường T. Nhiệt độ phân hủy phụ thuộc mạnh vào áp suất bên ngoài cũng như áp suất hơi nước. (hình 22) Nhiệt độ mất nước cấu trúc thường cao trên 200oC đến 500oC. B. Các quá trình chuyển pha hóa học 2a. Mất nước cấu trúc Hình 22 DTA & T của Ca(OH)2 ở áp suất khác nhau (mmHg) a. 58 б.101 b.203 г.345 B. Các quá trình chuyển pha hóa học 2b. Nóng chảy không hợp thức trong nước kết tinh Hiệu ứng nóng chảy kèm tạo ra muối khan hay muối hydrat khác có số lượng phân tử nước ít hơn Tạo một pic thu nhiệt khá lớn ở nhiệt độ < 100oC Tiếp sau có một pic thu nhiệt rất lớn ứng với hiệu ứng sôi của dung dịch muối Cả hai hiệu ứng thu nhiệt không phụ thuộc áp suất ngoài Nhiệt độ của pic bay hơi thường không vượt quá 160oC B. Các quá trình chuyển pha hóa học 2b. Nóng chảy không hợp thức trong nước kết tinh Hình 23 DTA, TG & T của MgCl2.7H2O ở 765 mmHg Các pic 52 và 97oC: nóng chảy trong nước kết tinh Pic107oC: sôi của dung dịch B. Các quá trình chuyển pha hóa học 2c. Muối mất nước tạo dung dịch bão hòa có nhiệt độ sôi thấp hơn nhiệt độ mất nước của muối này Hiệu ứng thu nhiệt thứ 2 xảy ra với tốc độ lớn . Trên đường T xuất hiện điểm gãy. Hình 24 Pic 110oC: Sự phân hủy muối hydrat CaHPO4.2H2O Pic 100oC: Sự sôi của dung dịch bão hòa B. Các quá trình chuyển pha hóa học 2d.Mất nước dung dịch rắn Quá trình mất nước dung dịch rắn là bậc hai nên không có giá trị pic xác định. Hiệu ứng này thay đổi nhiệu phụ thuộc thành phần dung dịch rắn và các yếu tố bên ngoài khác. Nhiều hợp chất alumosilicat trong đó có zeolit thường chứa nước dưới dạng dung dịch rắn B. Các quá trình chuyển pha hóa học 2e. Mất nước kèm sự thủy phân Nhiều muối clorua hydrat của các ion kim loại có khả năng phân cực lớn bị thủy phân ở nhiệt độ cao khi phân hủy (magne, sắt, nhôm, crom…) DTA của các muối hydrat có sự thủy phân thường rất phức tạp Ví dụ DTA của MgCl2.7H2O (hình 23) và FeCl2.H2O (hình 25) B. Các quá trình chuyển pha hóa học 2e. Mất nước kèm sự thủy phân Hình 24 DTA , V & T của FeCl2.6H2O