1. Sự sắp xếp không gian các nhóm phối trí quanh ion kim loại, nói cách khác là cấu tạo của phức chất.
2. Tính chất của liên kết hoá học giữa các nhóm phối trí riêng biệt với ion kim loại (độ dài, độ bền của liên kết, mức độ ion hoặc cộng hoá trị của nó). Thông thường, khi thiếu những dữ kiện về bản chất của liên kết hoá học người ta vẫn có thể rút ra được những kết luận đúng về cấu tạo của phức chất. Thật vậy, các thuyết về cấu tạo của phức chất đã có từ rất lâu trước khi xuất hiện các lý thuyết về liên kết hoá học.
17 trang |
Chia sẻ: haohao89 | Lượt xem: 3979 | Lượt tải: 1
Bạn đang xem nội dung tài liệu Bài giảng Cấu tạo của phức chất, để tải tài liệu về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
Hỗn hợp phức chất
NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006.
Từ khoá: Cấu tạo phức chất, đồng phân quang học, hình học phức chất, đồng phân ion
hóa, đồng phân liên kết.
Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục
đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục
vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả.
Mục lục
Chương 2 CẤU TẠO CỦA PHỨC CHẤT .........................................................................2
2.1Tính chất của phức chất được quyết định bởi hai yếu tố sau đây:.....................................2
2.2Dạng hình học của các phức chất ....................................................................................2
Chương 2. Cấu tạo của phức chất
Lê Chí Kiên
2
2
Chương 2
CẤU TẠO CỦA PHỨC CHẤT
2.1 Tính chất của phức chất được quyết định bởi hai yếu tố sau đây:
1. Sự sắp xếp không gian các nhóm phối trí quanh ion kim loại, nói cách khác là cấu tạo
của phức chất.
2. Tính chất của liên kết hoá học giữa các nhóm phối trí riêng biệt với ion kim loại (độ
dài, độ bền của liên kết, mức độ ion hoặc cộng hoá trị của nó).
Thông thường, khi thiếu những dữ kiện về bản chất của liên kết hoá học người ta vẫn có
thể rút ra được những kết luận đúng về cấu tạo của phức chất. Thật vậy, các thuyết về cấu tạo
của phức chất đã có từ rất lâu trước khi xuất hiện các lý thuyết về liên kết hoá học.
A. Werner, tác giả của thuyết phối trí, đã đưa khái niệm cấu trúc không gian vào thuyết
cấu tạo của phức chất. Để suy luận về cấu trúc không gian của một hợp chất nào đó, tác giả
dựa trên việc so sánh số lượng đồng phân mà thực nghiệm có thể thu nhận được từ hợp chất
đó khi thực hiện các phản ứng thế phối tử, với số lượng đồng phân có được theo lý thuyết dựa
trên các mô hình hình học có tính đối xứng nhất định. Bằng phương pháp thuần tuý hoá học
này, Werner đã đưa ra được cấu trúc không gian của nhiều phức chất của dãy Pt(II), Pt(IV),
Co(III),…
Hiện nay cấu trúc của các phức chất kim loại chuyển tiếp d có thể được nghiên cứu theo
nhiều cách. Khi có những đơn tinh thể lớn của phức chất thì phương pháp nhiễu xạ tia X sẽ
cho ta những thông tin chính xác về dạng hình học, độ dài liên kết, khoảng cách và góc giữa
các liên kết. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân có thể được sử dụng để nghiên cứu các phức chất có
thời gian tồn tại dài hơn micro giây. Còn những phức chất sống rất ngắn với thời gian sống
ngang với những va chạm khuếch tán trong dung dịch (một vài nano giây) có thể được nghiên
cứu bằng phương pháp phổ dao động và phổ electron.
2.2 Dạng hình học của các phức chất
Các phức chất của kim loại có cấu trúc rất đa dạng.
Phức chất có số phối trí 2 thường gặp ở các kim loại Ag(I), Au(I), Cu(I), Hg(II). Ở các
phức chất này có sự phân bố theo dạng đường thẳng giữa ion kim loại và hai phối tử, điển
hình trong số chúng là [ClCuCl]–, [H3NAgNH3]+, [ClAuCl]– và [NCHgCN]. Các nguyên tử
kim loại nằm trong các cation dạng thẳng như [UO2]2+, [UO2]+, [MoO2]2+, v.v... cũng có s.p.t.
2, nhưng các oxocation này tương tác khá mạnh với các phối tử phụ nên s.p.t. thực của chúng
còn cao hơn. Tuy nhiên, chúng có ái lực đặc biệt mạnh đối với hai nguyên tử oxi.
Các phức chất với s.p.t. 4 có hai cấu hình hình học: cấu hình tứ diện và cấu hình vuông
phẳng. Các phức chất tứ diện thường là thuận lợi hơn, nếu nguyên tử trung tâm có kích thước
nhỏ hoặc các phối tử có kích thước lớn (Cl–, Br–, I–, CN–). Phức chất tứ diện đặc trưng cho
các nguyên tố s và p không có các cặp electron tự do, chẳng hạn [BeF4]2–, [BF4]–, [BBr4]–,
[ZnCl4]2–, [Zn(CN)4]2–, [Cd(CN)4]2– và cho oxoanion của những kim loại ở trạng thái oxi hóa
3
cao, hoặc phức chất halogenua của các ion M2+ thuộc dãy d thứ nhất. Ví dụ: [FeCl4]–,
[CoCl4]2–, [CoBr4]2–, [CoI4]2–, [Co(NCS)4]2–, [Co(CO)4]2– v.v... Cấu hình vuông phẳng đặc
biệt đặc trưng cho các kim loại Pt(II), Pd(II), Au(III), Rh(I), Ir(I) và thường hay gặp đối với
Ni(II) và Cu(II). Còn đối với đa số các ion khác thì sự phối trí này ít gặp. Các phức chất
vuông phẳng của Pt(II) và Pd(II) có rất nhiều và tồn tại dưới dạng các đồng phân hình học (sẽ
nói đến ở mục sau).
Các phức chất với s.p.t. 5 tuy gặp thường xuyên hơn các phức chất với s.p.t. 3, nhưng vẫn
tương đối ít gặp. Hai dạng hình học thường gặp đối với sự phối trí này là hình lưỡng chóp tam
phương (II.1) và hình chóp đáy vuông (II.2):
M
II.1 II.2
M
Lưỡng chóp tam phương Fe(CO)5 Chóp đáy vuông [Co(CN)5]3–, [MnCl5]2–
Hai cấu hình hình học nêu trên có thể chuyển hóa lẫn nhau bằng một sự biến dạng đơn
giản như sau:
O O
O
O
O
O
O
O
O
O
OO
O O
O
OO
O
Trên thực tế người ta thấy [Ni(CN)5]3– có thể tồn tại ở cả hai dạng hình học trong cùng
một tinh thể. Cách đây không lâu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X người ta nhận thấy rằng
cấu hình chóp đáy vuông được thực hiện trong hợp chất monohiđrat bis-
(salixilanđehitetilenđiamin) kẽm (II.3).
II.4
Cl
Cl
Cl
Cl
Pt
Cl
Cl
Kiểu phối trí với s.p.t. 6 là kiểu phối trí
thường gặp nhất và chủ yếu chỉ ở một dạng hình học: đó là hình bát diện. Một số ví dụ về các
NN
OO
HC
Zn
H2C CH2
CH
O
H H
II.3
4
4
phức chất bát diện phối trí 6 là [Co(NH3)6]3+, [Ti(OH2)6]3+, [Mo(CO)6], [Fe(CN)6]4–, [RhCl6]3–
. Sự đối xứng bát diện với sáu phối tử giống nhau là phổ biến (II.4). Tuy nhiên, đối với cấu
hình d9 (đặc biệt là các phức chất của Cu2+) sự lệch đáng kể với cấu hình bát diện đều vẫn xảy
ra, ngay cả khi có sự phối trí của sáu phối tử đồng nhất (do hiệu ứng Ian - Telơ, sẽ được trình
bày ở mục 3.3.4.3). Có hai kiểu lệch cấu hình bát diện đều: kiểu lệch tam phương, ở đó bát
diện bị kéo dài hoặc bị nén lại theo một trong số các trục bậc ba và chuyển thành hình đối
lăng trụ tam phương (II.4’). Kiểu lệch thứ hai là kiểu lệch tứ phương (II.4”), khi đó bát diện bị
kéo dài ra hoặc bị nén lại theo trục bậc bốn. Kiểu tứ phương (kéo dài) khi đến giới hạn có thể
làm mất hoàn toàn hai phối tử trans và biến thành phức chất vuông phẳng phối trí bốn. Hiện
tượng đồng phân hình học thường xảy ra với các phức chất có số phối trí sáu.
II.4, II.4,,
Các phức chất có số phối trí lớn hơn 6:
Sự phối trí 7 thường gặp đối với các kim loại d nặng hơn
và ở các số oxi hoá cao. Các dạng giới hạn bao gồm hình lưỡng
chóp ngũ phương và hình lưỡng chóp tam phương với phối
tử thứ bảy đi vào tâm một mặt của hình bát diện. Các ví dụ bao
gồm [ZrF7]3–, [UO2F5]3–, [UF7]3–, [HfF7]3–, [ReOCl6]2–.
Sự phối trí 8 được gặp ở dạng hình lập phương, ví dụ phức
chất [U(NCS)8]4–, Na[PaF8]; dạng lưỡng chóp lục phương, ví
dụ Cs2[NpO2(CH3COO)3].
Sự phối trí 9 thường gặp trong cấu trúc của các nguyên tố f
do các ion tương đối lớn của chúng có thể kết hợp với một số
lớn phối tử, ví dụ như [Nd(OH2)9]3+. Một ví dụ về sự phối trí
trong dãy kim loại d là [ReH9]2–. Các phối tử được xếp theo hình lăng trụ tam phương với ba
nguyên tử phụ đi từ tâm ra ngoài ở ba mặt phẳng thẳng đứng (II.5).
Các số phối trí cao hơn 9 tương đối hiếm và thường chỉ thấy ở những cation dạng cầu có
kích thước lớn, nghĩa là ở những ion của kim loại kiềm và kiềm thổ nặng nhất.
2.2. Đồng phân lập thể
Thường gặp đối với các phức chất là hiện tượng đồng phân hình học và đồng phân quang
học. Ở đây chúng ta chỉ nghiên cứu các phức chất tứ diện, vuông phẳng và bát diện.
2.2.1. Đồng phân hình học
Đồng phân hình học là những hợp chất có cùng công thức phân tử, nhưng khác nhau ở sự
phân bố các phối tử quanh ion trung tâm trong cầu nội phức.
Hiện tượng đồng phân hình học không được tìm thấy ở các phức chất tứ diện. Vì vậy
không nên mong đợi gì ở chúng, trừ trường hợp của những phối tử phức tạp, cực kỳ đặc biệt.
II.5
5
Ngược lại, trong phức chất vuông phẳng nhiều kiểu đồng phân hình học đã được tìm thấy
và được nghiên cứu kỹ.
1. Một phức chất bất kỳ kiểu MA2B2 có thể tồn tại ở các dạng cis và trans:
A
B
M M
A
AA B
BB
cis trans
Đồng phân cis - trans là trường hợp riêng của đồng phân hình học. Các phức chất của
Pt(II) rất bền và phản ứng chậm; phức chất được nghiên cứu sớm nhất là [Pt(NH3)2Cl2]. Công
thức này ứng với hai đồng phân. Đồng phân thứ nhất được điều chế bằng phản ứng:
K2[PtCl4] + 2NH3 ⎯⎯→ [Pt(NH3)2Cl2] + 2KCl
là chất bột màu vàng da cam, cho màu xanh lục khi tác dụng với H2SO4 đặc; độ tan là
0,25 gam trong 100 gam nước (có tên gọi là muối Payron).
Đồng phân thứ hai được tạo thành do phản ứng:
[Pt(NH3)4Cl2]
o250 C⎯⎯⎯⎯→ [Pt(NH3)2Cl2] + 2NH3
là chất bột màu vàng tái, không cho phản ứng đặc trưng với H2SO4 đặc, tan 0,037 gam
trong 100 gam nước (có tên gọi là muối Rayze).
Bằng thực nghiệm, A. Werner và nhiều người khác đã chứng minh được là muối Payron
có cấu tạo cis, còn muối Rayze có cấu tạo trans:
trans
Cl
Pt
NH3
ClH3N
cis
Pt
Cl
Cl
H3N
H3N
Người ta biết được nhiều phức chất cis - trans kiểu [PtA2X2], [PtABX2], [PtA2XY] (A và
B là các phân tử trung hòa: NH3, Py, P(CH3)3, S(CH3)2; X, Y là các phối tử anion: Cl–, Br–, I–,
NO3–, SCN–…).
Một số phức chất platin (II) chứa bốn phối tử khác nhau, ví dụ [PtNH3(NH2OH)PyNO2]+
có thể tồn tại ở ba dạng đồng phân hình học.
Py N
H3N NO2
Pt
OH
H2
Py
H3N
NO2
N
Pt
OH
H2
O2N
Py
NH3
N
Pt
H2
OH
+++
2. Các hợp chất nội phức (hợp chất chelat) kiểu [M(AB)2], AB là phối tử hai càng không
đối xứng, ví dụ ion glixinat NH2CH2COO– trong phức chất [Pt(gly)2] cũng có đồng phân cis -
trans:
6
6
N
O O
N
Pt
H2
CH2
C
O
H2
H2C
C
O
O
N O
N
Pt
H2
CH2
C
O
H2
H2C
C
O
cis-điglixinat platin (II) trans-điglixinat platin (II)
3. Đối với các phức chất phẳng hai nhân có cầu nối cũng có thể tồn tại đồng phân cis
(II.6), trans (II.7) và đồng phân bất đối (II.8):
Pt
Cl
PEt3
Cl Cl
Cl
Pt
Et3P
II.6 II.8II.7
Pt
Cl
PEt3
Cl
Cl Cl
Pt
PEt3
Pt
Cl
PEt3Cl
Cl
Cl
Pt
Et3P
Hiện tượng đồng phân hình học trong các phức chất bát diện cũng được phát hiện như đối
với đồng phân của các phức chất vuông phẳng. Người ta đã điều chế được hàng trăm chất
đồng phân kiểu [MA4X2], [MA4XY], [MA3X3], [M(AA)2X2], [M(AA)2XY] v.v..., trong đó M
là Co(III), Cr(III), Rh(III), Ir(III), Pt(IV), Ru(III), Os(IV); X, Y là các phối tử một càng, (AA)
là các phối tử hai càng.
Với phức chất [MA4X2], ví dụ [Co(NH3)4Cl2]+, cấu hình bát diện cho hai dạng sau:
A A
XA
M
A
X
cis
A A
AA
M
X
trans
X
(hai phối tử X chiếm hai đỉnh
liền kề của hình bát diện)
(hai phối tử X chiếm hai đỉnh
trên đường chéo của hình bát diện)
Với phức chất [MA3X3], ví dụ [Co(NH3)3Cl3], cũng có hai dạng sau:
Hợp chất cis có ba toạ độ như nhau: A - X, A - X, A - X; còn hợp chất trans có ba tọa độ
khác nhau: A - X, A - A, X- X.
A X
XA
M
A
X
cis
A
X X
XA
M
trans
A
7
Nếu phối tử có dung lượng phối trí hai thì nó sẽ chiếm hai đỉnh kề liền (vị trí cis) của
hình bát diện, chứ không khép vòng ở hai đỉnh phân cách bởi nguyên tử trung tâm (vị trí
trans) vì khi đó phân tử có sức căng rất lớn.
A
M
NH2 - CH2
A
A
A NH2 - CH2
N
N
En
A
A
A
A
M
Phân tử etilenđiamin (En) chiếm vị trí cis
Đối với các hợp chất có chứa các nhóm tạo vòng bất đối, ví dụ như glixin trong
[Co(Gly)3] thì cấu hình cis và trans được viết như sau:
O O
NN
Co
O
N
cis
Gly
Gly
Gly
O
N O
NN
Co
trans
O
Gly
Gly
Gly
Từ những điều nói trên chúng ta thấy rằng điều kiện cần để có các đồng phân hình học là
trong cầu nội phối trí phải có các phối tử khác loại nhau.
Đối với hợp chất [Pt(NH3)2NO2)2Cl2] dựa trên mô hình bát diện có thể có 5 đồng phân.
Trên thực tế, I.I. Tseniaev đã tách được cả 5 đồng phân đó (II.9 - II.13).
II.9 II.10
II.12
II.11
II.13
H3N Cl
NH3Cl
NO2
Pt
NO2
H3N N
NH3Cl
NO2
Pt
Cl
O2
H3
H3N N
NO2N
Cl
Pt
Cl
O2
H3
H3N Cl
ClN
NO2
Pt
NO2
H3
H3N Cl
NO2N
Cl
Pt
NO2
hoặc
8
8
Khi tăng số lượng các phối tử có thành phần hoá học khác nhau thì số lượng các đồng
phân hình học cũng tăng lên. Ví dụ đối với hợp chất [MABCDEF] theo lý thuyết phải có 15
đồng phân hình học.
Khi viết các đồng phân hình học, người ta viết các phối tử theo từng trục. Ví dụ hợp chất
(II.9) ở trên được viết là [Pt(NH3)2(NO2)2Cl2], còn hợp chất (II.10) là [Pt(NH3)2(NO2Cl)2].
Các đồng phân hình học khác nhau về tính chất và về phản ứng hoá học mà chúng tham
gia. Thường độ tan của các đồng phân cis lớn hơn độ tan của các đồng phân trans, nhưng
cũng có trường hợp ngoại lệ.
Các đồng phân hình học được đặc trưng bằng các đại lượng khác nhau của momen lưỡng
cực, giá trị pH, độ dẫn điện mol của dung dịch, trị số bước sóng của các vạch hấp thụ trong
quang phổ v.v…
Trong các phản ứng thế của đồng phân hình học ta thường thấy có hiện tượng biến đổi
cấu hình (hiện tượng chuyển vị nội phân tử). Hiện tượng này ít xảy ra ở các phức chất của
platin, vì liên kết giữa platin với phối tử là liên kết bền, mức độ cộng hóa trị cao hơn. Trong
các phức chất của Co(III) liên kết ion trung tâm - phối tử có đặc tính cộng hoá trị kém hơn, vì
vậy đối với [CoEn2Cl2]Cl, mặc dù về lý thuyết có thể thấy trước sự tồn tại của hai đồng phân
nhưng đồng phân cis kém bền hơn dễ chuyển thành đồng phân trans. Thật vậy, khi cho
[PtEn2CO3]Cl tương tác với HCl thì đầu tiên tạo thành cis-bis(etilenđiamin)điclorocoban (III)
clorua, sau đó hợp chất này bị đồng phân hoá chuyển thành đồng phân trans.
Cl + 2HClCo
En
CO3
En Co
En
En
Cl
Cl
Cl Co En
En Cl
Cl
Cl
cis trans
Nhóm NO2 tạo thành với Co3+ liên kết có đặc tính cộng hoá trị cao hơn nên các phức chất
nitro sau:
cis
Co
En
En Cl
NO2
NO2
trans
Co En
En Cl
NO2
NO2
có độ bền lớn hơn các hợp chất clo tương ứng chứa clo trong cầu nội.
Phương pháp xác định cấu hình hình học
Để xác định cấu hình hình học của một hợp chất đồng phân mới tách được có thể sử dụng
nhiều phương pháp.
Phương pháp hoá học dựa trên khả năng các phối tử hai càng điển hình như axit oxalic,
glixin,… khép vòng ở đồng phân cis, chứ không khép vòng ở đồng phân trans. Phản ứng của
axit oxalic với các đồng phân cis và trans-[Pt(NH3)2Cl2] minh họa cho phương pháp này. Ở
cis trans
9
hình 1 ta thấy rằng đồng phân trans vì nguyên nhân không gian nên chỉ tạo được phức chất có
chứa hai ion HC2O4–, mỗi ion là phối tử một càng; trong khi đó đồng phân cis tạo thành phức
chất vòng chỉ chứa một ion C2O42– hai càng. Với đồng phân cis-[Pt(NH3)2Cl2], glixin tạo được
hợp chất vòng có thành phần:
H3N
H3N
NH2 - CH2
O C = O
Pt
còn với đồng phân trans-[Pt(NH3)2Cl2], glixin phản ứng với vai trò phối tử một càng:
H3N
NH3
NH2 - CH2 - COOH
Pt
HOOC - CH2 - NH2 .
Phương pháp này được sử dụng có hiệu quả đối với các phức chất của platin (II).
trans
Ag+
H2O
H2C2O4
H3N Cl
ClH3N
Pt
H3N O - C = O
O - C = OH3N
Pt
H3N O
OH2H3N
Pt
H2
2+
cis
Ag+
H2OCl NH3
ClH3N
Pt
H2O O
OH2H3N
Pt
H2
2+
O
O
H2C2O4
HOOC - C - O N
O - C - COOHH3N
Pt
H3
Hình 1. Tương tác của axit oxalic với các đồng phân cis và trans-[Pt(NH3)2Cl2]
Hiện nay, để nhận biết cấu hình hình học của một hợp chất đồng phân người ta sử dụng
các phương pháp vật lý như phân tích cấu trúc bằng tia X và quang phổ. Phương pháp tương
đối đơn giản là đo momen lưỡng cực của các hợp chất đồng phân. Đồng phân cis có cấu tạo
bất đối nên momen lưỡng cực phải có trị số lớn, còn momen lưỡng cực của các hợp chất trans
đối xứng bằng 0 hoặc có trị số bé. Điều này hoàn toàn phù hợp với các dữ kiện thực nghiệm
(bảng 1).
Bảng 1. Momen lưỡng cực μ (Debye) của các phức chất đồng phân
Hợp chất μ Hợp chất μ
trans-[Pt(Et3P)2Br2]
cis-[Pt(Et3P)2Br2]
trans-[Pt(Et3P)2I2]
cis-[Pt(Et3P)2I2]
trans-
[Pt(Et3P)2(NO2)2]
0
11,2
0
8,2
0
không đo
cis-[Pt(Pr3P)2Cl2]
trans-[Pt(Et2S)2Cl2]
cis-[Pt(Et2S)2Cl2]
trans-[Pt(Pr2S)2Cl2]
cis-[Pt(Pr2S)2Cl2]
trans-[Pt(Et2P)2Br2]
11,5
2,41
9,3
2,35
9,0
2,26
NH3
10
10
cis-[Pt(Et3P)2(NO2)2]
trans-[Pt(Pr3P)2Cl2]
được
0
trans-[Pt(Et2P)2Br2] 8,9
Phương pháp này bị hạn chế vì có nhiều phức chất không tan hoặc khó tan trong các dung
môi hữu cơ dùng để xác định momen lưỡng cực, ví dụ như benzen, tetraclorua cacbon…
2.2.2. Đồng phân quang học
2.2.2.1. Khái niệm về đồng phân quang học
Đồng phân quang học là những hợp chất có cùng thành phần và tính chất lý, hoá học,
nhưng khác nhau về khả năng quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng. Tia sáng bị phân cực là
tia sáng mà những dao động điện từ của nó nằm trong một mặt phẳng. Hợp chất quay mặt
phẳng phân cực của ánh sáng sang phải được gọi là hợp chất quay phải (d - dextro), còn hợp
chất quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng sang trái được gọi là hợp chất quay trái (l - levo).
Tính chất đó của các đồng phân được gọi là hoạt tính quang học. Độ quay mặt phẳng phân
cực của ánh sáng bởi hai đồng phân là như nhau. Muốn đo độ quay đó người ta dùng phân
cực kế. Nếu trong dung dịch có hai đối quang với nồng độ bằng nhau thì độ quay mặt phẳng
phân cực bởi hai đồng phân đó sẽ triệt tiêu nhau. Hỗn hợp như thế dược gọi là raxemat, dạng
triệt quang (ký hiệu là d, l). Vì dung dịch raxemat không quay mặt phẳng phân cực của ánh
sáng nên nó không có hoạt tính quang học.
Để cho một phân tử có hoạt tính quang học thì trong cấu trúc của chúng phải không có
mặt phẳng đối xứng, nghĩa là không thể phân chia chúng thành hai nửa giống nhau. Muốn biết
điều đó cần phải so sánh cấu trúc đó với ảnh gương của nó. Nếu một cấu trúc không trùng với
vật ảnh của nó thì cấu trúc đó có hoạt tính quang học. Các đồng phân d và l của một hợp chất
được gọi là các đối quang.
2.2.2.2. Đồng phân quang học của phức chất
Hoạt tính quang học của phức chất có thể do các nguyên nhân sau đây gây ra:
• Sự bất đối xứng của toàn bộ phân tử
Các hợp chất có cấu hình vuông phẳng rất ít khi có hoạt tính quang học vì trong đa số
trường hợp mặt phẳng của phân tử cũng chính là mặt phẳng đối xứng.
Các phức chất tứ diện của kim loại thường có khả năng phản ứng cao, vì vậy rất khó điều
chế các dạng đồng phân của chúng. Đồng phân quang học của phức chất tứ diện đã được biết
đối với các hợp chất của Be(II), B(III) và Zn(II). Các đối quang β-benzoylaxetonat
berili (II) (II.14) và (II.15) là một ví dụ.
II.14
Be
O = C
CH3
O - C
CH
C6H5
II.15
Be
O = C
CH3
O - C
CH
C6H5
H3C
H5C6
HC
C - O
C = O
H3C
H5C6
HC
C - O
C = O
11
Cần lưu ý rằng để có hoạt tính quang học không đòi hỏi phải có bốn nhóm khác nhau
phối trí quanh nguyên tử trung tâm. Đòi hỏi duy nhất là sự không trùng nhau giữa phân tử và
vật ảnh của nó.
Các phức chất bát diện với s.p.t. 6 có đồng phân quang học đối với dạng cis vì dạng này
không có mặt phẳng đối xứng; còn dạng trans do có mặt phẳng đối xứng nên không tách được
thành đối quang. Kiểu phức chất có hoạt tính quang học thường gặp có công thức chung
[M(AA)2X2], [M(AA)X2Y2], [M(AA)2XY], trong đó (AA) là phối tử hai càng; X, Y là các
phối tử một càng.
Năm 1911, lần đầu tiên A. Werner tách được phức chất cis-[CoEn2NH3Cl]X2 thành các
đối quang (II.16) và (II.17). Điều đó là một minh chứng hết sức thuyết phục cho mô hình bát
diện của các phức chất với s.p.t. 6 của Co (III):
H3N
En
En
Cl
Co
l - cis
II.17
d - cis
Co
En
En
Cl
NH3
II.16
Đồng phân trans-[CoEn2NH3Cl]X2 không có đối quang vì mặt phẳng chứa toạ độ NH3–
Co–Cl là mặt phẳng đối xứng.
CoEn En
NH3
Cl
Các phức chất chứa ba phối tử hai càng có công thức chung [M(AA)3], ví dụ [CoEn3]3+,
[CrEn3]3+, [CoEn2C2O4]+, [CoEn2CO3]+ cũng tách được thành các đối quang, vì xét về toàn bộ
thì các cấu trúc này là hoàn toàn bất đối xứng. Sau đây là các đối quang d và l (II.18), (II.19)
của [CoEn3]3+:
d
Co
En
En En
En
Co
l
II.18 II.19
EnEn
Sự bất đối xứng trong cấu trúc phân tử nêu trên được coi là sự bất đối xứng do sự phân bố
các phối tử quanh ion trung tâm gây ra.
12
12
• Sự bất đối xứng của phối tử
Nếu phân tử phối tử không có các yếu tố đối xứng, nghĩa là ở trạng thái tự do nó đã có
hoạt tính quang học, thì khi đi vào cầu nội phức cá