Bài giảng Hóa học dầu mỏ - Dầu mỏ và khí

TS. Nguyễn Thị Phương Phong HÓA HỌC DẦU MỎ PETROCHEMISTRY CHEMISTRY OF PETROLEUM Chương 1. Dầu mỏ và khí (4 tiết) 1.1.Nguồn gốc dầu mỏ và khí hydrocacbon trong thiên nhiên 1.2. Thành phần hóa học của dầu mỏ và khí 1.3. Phân loại dầu mỏ và khí1.4. Các đặc trưng hoá lý và sự đánh giá chất lượng dầu mỏ.  Chương 2.Xúc tác cho quá trình chế biến dầu mỏ và khí (10 tiết) 2.1. Quá trình Cracking xúc tác 2.2. Quá trình Reforming xúc tác. 2.3. Quá trình đồng phân hoá. 2.4. Quá trình dehydro hoá 2.5. Quá trình oxi hoá 2.6. Các quá trình khác Chương 3. Các sản phẩm từ qúa trình chế biến dầu mỏ và khí (8 tiết) 3.1.Các sản phẩm năng lượng 3.2.Các sản phẩm phi năng lượng 3.3.Các sản phẩm hoá học Chương 4. Dầu khí ở Việt Nam (8 tiết) 4.1. Lịch sử hình thành và phát triển Công nghiệp dầu khí tại Việt Nam 4.2. Sản lượng và tiềm năng khai thác dầu khí ở Việt Nam 4.3. Đặc điểm dầu thô và khí hydrocacbon tại Việt Nam 4.4.Nhu cầu và thị trường các sản phẩm dầu khí TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Chemistry of Petrochemical Processes - Sami Matar 2. Dầu khí và Dầu khí ở Việt Nam – Trần Mạnh Trí (1996) 2. Hóa học dầu mỏ và khí – Đinh Thị Ngọ (2002) 3. Giáo trình Xúc tác dị thể - Hồ Sĩ Thoảng (2009) 4. Năng lượng cho thế kỷ 21- Những thách thức và triển vọng – Hồ Sĩ Thoảng Trần Mạnh Trí (2009) Năng lượng dầu mỏ và khí là tài nguyên hóa thạch, là năng lượng không tái tạo (khái niệm năng lượng tái tạo và năng lượng không tái tạo). Dầu mỏ đã được sử dụng cách đây 4.000 năm để xây các bức tường của Babylon. Vào thế kỷ thứ tư, người Trung Quốc đã từng khoan những giếng sâu 200m và khai thác dầu thông qua những ống tre. 1848 đã có những ống khoan công nghiệp đầu tiên khai thác dầu ở gần Baku (Nga) Dầu mỏ được khai thác ở Bắc Mỹ và Châu Âu ở độ sâu 40-50m dưới mặt đất. Từ năm 1859 dầu bắt đầu được khai thác ở Hoa Kỳ, sản phẩm chủ yếu là dầu mỏ dùng để thắp sáng. Đến đầu thế kỷ 20, lượng dầu khai thác trên toàn thế giới là vài chục tấn. Công nghiệp dầu mỏ phát triển mạnh mẽ khi các phương tiện xe hơi và máy bay phát triển. Hiện nay công nghiệp dầu mỏ đã phát triển đến mức độ các sản phẩm dầu khí chiếm 60% năng lượng toàn cầu Về bản chất hóa học, sự hình thành dầu và khí giống như sự hình thành than, có nguồn gốc từ xác động vật và thực vật và phải trải qua hàng triệu năm trong điều kiện nhiệt độ cao và áp suất cao. Khác với than có nguồn gốc là xác động vật và thực vật trên đất liền, nguồn gốc của dầu và khí chủ yếu là xác các động vật và thực vật phiêu linh lắng xuống đáy đại dương. Dầu và khí ở dạng lỏng và khí nên sau khi hình thành phải tìm những chổ trú ẩn được gọi là “bẫy dầu” Nguồn gốc vô cơ Cuối thế kỷ 19 nhà hóa học người Nga Dmitri Ivanovich Mendeleev đã đưa ra lý thuyết vô cơ giải thích sự hình thành của dầu mỏ. Theo lý thuyết này dầu mỏ phát sinh từ phản ứng hóa học giữa cacbua kim loại với nước tại nhiệt độ cao ở sâu trong lòng trái đất tạo thành các hidrocacbon và sau đó bị đẩy lên trên. Theo lý thuyết này dầu mỏ phát sinh từ phản ứng hóa học giữa cacbua kim loại với nước tại nhiệt độ cao ở sâu trong lòng trái đất tạo thành các hidrocacbon và sau đó bị đẩy lên trên. Năm 1866, Berthelot đã tiến hành quá trình tổng hợp được các hợp chất hydrocacbon thơm từ axtylen ở nhiệt độ cao với sự có mặt của xúc tác. Năm 1901, Sabatier và Sendereus tiến hành phản ứng hydro hoá axetylen trên xúc tác Niken và Sắt ở nhiệt độ trong khoảng 200 đến 300oC, đã thu được một loạt các hydrocacbon tương ứng như thành phần của dầu mỏ. Nguồn gốc vô cơ Hàm lượng các hợp chất cacbua trong lòng đất thì khá hạn chế trong khi đó thì dầu mỏ ngày càng tìm được với số lượng rất lớn và hầu như có mặt khắp nơi Các phản ứng tạo hợp chất thơm và các hợp chất có thành phần tương tự như thành phần của dầu mỏ từ CH4 và C2H2 đòi hỏi có nhiệt độ cao trong khi đó thực tế nhiệt độ đạt được trong các mỏ dầu thì ít khi vượt quá 150 đến 200oC Nguồn gốc vô cơ Theo giả thiết này thì dầu mỏ được hình thành từ các hợp chất có nguồn gốc hữu cơ, cụ thể là từ xác chết của động thực vật và trải qua một quá trình biến đổi phức tạp trong một thời gian dài (hàng chục đến hàng trăm triệu măn) dưới tác động của nhiều yếu tố khác nhau như vi khuẩn, nhiệt độ, áp suất và xúc tác có sản trong lòng đất và đôi khi còn có sự tác động của các bức xạ do sự phóng xạ ở trong lòng đất. Nguồn gốc hữu cơ Gồm 4 giai đoạn Tích đọng các vật liệu hữu cơ ban đầu Biến đổi các chất hữu cơ ban đầu thành dầu khí Sự di cư của dầu - khí đến các bồn chứa thiên nhiên Biến đổi tiếp tục trong bồn chứa tự nhiên. Dầu và khí hydrocacbon trong thiên nhiên đều có cùng một nguồn gốc. Chính vì vậy, nơi nào có dầu cũng sẽ có khí và ngược lại. Tuy nhiên do quá trình di cư có thể khác nhau, nên mặc dù chúng được sinh ra ở một nơi chúng vẫn có thể cư trú ở những nơi khác xa nhau. Vì vậy có thể gặp những “bẫy” chứa khí nằm xa “ bẫy” chứa dầu. Nguồn gốc hữu cơ Tích đọng các vật liệu hữu cơ ban đầu Thành phần các xác động thực vật chia làm: *Các chất hữu cơ như cacbon hydrat (ko bền vững, dưới tác dụng vi khuẩn tạo thành khí và các chất tan trong nước) *Các chất lipid (bao gồm các acid béo, nhựa, các HC cao phân tử) khó bị phá hủy bởi vi khuẩn. *Các chất albumin Trong thành phần chất HC của xác động vật thì xác chất lipid là bền vững nhất, ko bị phân hủy do đó được bảo vệ nguyên vẹn khi lắng đọng nên là chất mẹ đẻ để biến đổi về sau tạo thành dầu khí Nguồn gốc hữu cơ Biến đổi các chất hữu cơ ban đầu thành dầu khí Các chất hữu cơ có trong trầm tích chịu nhiều biến đổi hóa học dưới ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất, xúc tác và thời gian. Thời gian càng dài, độ lún càng sâu, khả năng tạo những phân tử bé hơn, mạch hydrocacbon ngắn hơn dầu sẽ nhẹ hơn. Theo tính toán khi độ sâu khoảng từ 5-7km thì quá trình tạo dầu xem như kết thúc và chuyển sang quá trình tạo khí. Nguồn gốc hữu cơ Sự di cư của dầu đến bồn chứa thiên nhiên Dầu và khí được tạo thành thường phân bố rải rác trong các lớp trầm tích chứa dầu được gọi là đá mẹ. Dưới tác dụng của áp suất và sự biến động của địa chất, dầu và khí trong đá mẹ bị đẩy ra và di chuyển đến những nơi khác. Quá trình di cư đến những lớp đá rỗng xốp, còn gọi là đá chứa và sẽ ở lại đó và tạo thành những bồn chứa thiên nhiên gọi là “bẫy”. Trong quá trình di cư, tính chất và thành phần của dầu biến đối. Nguồn gốc hữu cơ Nguồn gốc hữu cơ Bẫy dầu là khối đá rỗng xốp mà dầu vào được chứ không ra được do các tấng đá chắn và nút muối.Trong quá trình vận chuyển qua các tầng đá xốp một số chất nhựa và asphanten bị hấp phụ bởi các lớp đất làm dầu trở nên nhẹ hơn và sạch hơn. Về bản chất, dầu và khí là hydrocacbon nhưng khác nhau ở chỗ các mỏ khí thiên nhiên chỉ chứa khí trong khi đó các mỏ dầu đều chứa dầu và khí. Khi đi sâu vào lòng đất nhiệt độ và áp suất càng cao nên quá trình phân hủy các chất hữu cơ xảy ra càng mạnh,dầu càng nhẹ và sinh ra nhiều khí hơn. Thành phần hoá học của dầu mỏ và khí nói chung rất phức tạp. Khi khảo sát thành phần dầu mỏ và khí của nhiều mỏ dầu trên thế giới, đều thấy không dầu nào giống hẳn dầu nào, có bao nhiêu mỏ dầu thì có bấy nhiêu loại dầu mỏ. Ngay trong bản thân một lổ khoan, dầu mỏ lấy từ các tầng dầu khác nhau, cũng đều khác nhau. Các hợp chất hydrocacbon (HC), là hợp chất mà trong thành phần của nó chỉ chứa hai nguyên tố là cacbon và hydro Các hợp chất phi HC, là các hợp chất mà trong thành phần của nó ngoài cacbon, hydro thì chúng còn chứa thêm các nguyên tố khác như nitơ, lưu huỳnh, oxy . Tổng cộng các hydrocacbon riêng lẻ cho đến nay đã xác định được là 425. Còn đối với các chất không thuộc loại hydrocacbon trong dầu mỏ, đến nay cũng đã xác định được khoảng 380 hợp chất, trong đó phần lớn là các hợp chất lưu huỳnh (khoảng 250 hợp chất). Các hợp chất hydrocacbon (HC) thành phần chính yếu của dầu mỏ và khí, quan trọng nhất của dầu thô chiếm từ 60-90% trọng lượng dầu khô Gồm 3 loại HC: HC paraffinic; HC aromatic; HC naptenic Trong mỏ dầu có các HC thuần chủng nhưng cũng có các HC tạp chủng, trong khi đó đối với khí, ngay cả khí đồng hành lẫn khí thiên nhiên chỉ có HC paraffinic không có các HC nào khác. Khí đồng hành (tức là khí đi cùng với dầu trong quá trình khai thác):metan, etan, propan, butan, một ít pentan). Khí thiên nhiên từ các mỏ khí cũng gồm các thành phần giống khí đồng hành nhưng metan và etan là chủ yếu Các hợp chất parafin: Hàm lượng chung các n-parafin trong dầu mỏ thường từ 25-30% thể tích.Tùy theo dầu mỏ được tạo thành từ những thời kỳ địa chất nào, mà sự phân bố các n-parafin trong dầu sẽ khác nhau. Nói chung sự phân bố này tuân theo quy tắc sau: tuổi càng cao, độ sâu lún chìm càng lớn, thì hàm lượng n-parafin trong phần nhẹ của dầu mỏ càng nhiều. HC paraffinic C5-C10 mạch nhánh trong thành phần nhẹ của dầu là thành phần rất qúy, làm cho xăng có tính chống kích nổ cao. Ngược lại cấu trúc thẳng làm giảm chất lượng xăng. HC paraffinic C10-C15 mạch thẳng nằm ở phân đoạn trung bình là cấu tử rất qúy cho nhiên liệu phản lực và diezen vì có khả năng tự bốc cháy dễ dàng khi nén ép HC từ C17 trở lên nằm trong phân đoạn nặng, là tinh thể rắn trong dầu thô làm ảnh hưởng đến tính linh động của dầu. HC naptenic là những cycloparaffin, phổ biến nhất là vòng 5 và vòng 6 và các dẫn xuất alkyl của chúng. HC naptenic là thành phần rất quan trọng trong của nhiên liệu động cơ cũng như dầu nhớt. HC napten 1 vòng: làm cho xăng có chất lượng cao. HC napten 1 vòng có gốc alkyl dài có cấu tử qúy cho nhiên liệu phản lực và nhiên liệu diezel. HC napten nằm trong phần nhẹ của dầu mỏ, là nguyên liệu rất qúy để sản xuất các HC thơm như benzen, toluen, xylen. HC aromatic thường là những dẫn xuất của benzen. Các hợp chất phi HC, - Chủ yếu là chất nhựa và asphanten thường tập trung trong phân đoạn có nhiệt độ sôi cao, đặc biệt là phần cặn sau khi chưng cất. Những hợp chất này có trong dầu thô sản phẩm sẽ biến thành màu sẩm,khi cháy trong động cơ thường tạo cốc, tạo cặn và tạo tàn. Trong quá trình chế biến, những hợp chất này làm ngộ độc xúc tác. Là những chất dùng để chế tạo bitum nhựa đường. Các hợp chất chứa lưu huỳnh *Gây ăn mòn thiết bị *Gây ô nhiễm môi trường *Gây ngộ độc xúc tác Các hợp chất chứa Nitrogen Porphyrin Các hợp chất chứa Oxygen Nhựa: Mw=500-2000 Asphalten: Mw=1000-10000 *Phân loại theo bản chất hóa học: thường chỉ xét sự phân bố các hydrocacbon trong dầu thô có nhiệt độ sôi dưới 3500C. Dầu thô họ parafinic, dầu thô họ naphtenic, dầu thô họ aromatic, nghĩa là dầu thô có hàm lượng hydrocacbon tương ứng với tỉ lệ trên 75% trong phần sôi dưới 3500C. Trên thế giới rất ít dầu thô họ aromatic mà có dầu thô họ asphantic vì chứa nhiều asphanten và hợp chất thơm nhiều vòng ngưng tụ trong phần cặn. Dầu thô họ parafinic va napthenic chiếm khoảng 9-16%. Thường các dầu thô trên thế giới ở dạng pha trộn như - Họ naphteno-parafinic - Họ parafino-naphtenic - Họ aromato-naphtenic - Họ naphteno-aromatic - Họ aromato-parafinic - Họ parafino-aromatic - Họ parafino-aromato-naphtenic - Họ aromato-parafino-naphtenic - Họ naphteno-parafino-aromatic - Họ parafino-naphteno-aaarrmatic - Họ naphteno- aromato-parafinic - Họ aromato-naphteno-parafinic Thường các dầu thô trên thế giới ở dạng pha trộn như - Phân đoạn1, bằng cách chưng cất dầu mỏ ở áp suất thường (trong bộ chưng tiêu chuẩn Hemfel) lấy ra phân đoạn có giới hạn nhiệt độ sôi 250-275oC. - Phân đoạn 2, bằng cách chưng phần còn lại trong chân không (ở 40mmHg) lấy ra phân đoạn sôi ở 275-300oC ở áp suất chân không (tương đương 390 ÷ 415oC ở áp suất thường) Phân loại dầu mỏ theo họ hydrocacbon bằng cách đo tỷ trọng một số phân đoạn chọn lựa. *Nhiệt độ sôi của dầu thô: Vì dầu mỏ là hỗn hợp nhiều hydrocacbon nên không có nhiệt độ sôi cố định đặc trưng. Nhiệt độ sôi đầu: Là nhiệt độ đọc được trên nhiệt kế vào lúc giọt chất lỏng ngưng tụ đầu tiên chảy ra từ cuối ống ngưng tụ. Nhiệt độ sôi cuối: Là nhiệt độ cao nhất đạt được trong quá trình chưng cất. Nhiệt độ sôi 10% (t10%), t50%, t90%, t95%, ... Là nhiệt độ đọc trên nhiệt kế tương ứng khi thu được 10%, 50%, 90%, 95% ... chất lỏng ngưng tụ trong ống thu. Đường cong chưng cất: Đường cong biểu diễn sự phân bố lượng các sản phẩm chưng cất được theo nhiệt độ sôi. *Đường cong chưng cất đơn giản gọi là đượng cong chưng cất ASTM hoặc đượng cong chưng cất Engler. Đó là đường cong thu được khi chưng cất mẫu dầu thô trong bình cầu đơn giản ko tinh luyện và hoàn lưu. Đường cong chưng cất điểm sôi thật: Đường cong chưng cất có tinh luyện. Đó là đường cong nhận được khi chưng cất dầu thô trong thiết bị chưng cất có tinh luyện với khả năng phân chia tương ứng với số đĩa lý thuyết trên 10 và tỷ số hồi lưu sản phẩm khoảng 5. Đây là đường cong rất quan trọng để đặc trưng cho từng loại dầu thô. Những chất có cùng nhiệt độ sôi như nhau trong dầu thô họp thành một phân đoạn và hàm lượng các chất chứa trong đó rất khác nhau tùy theo loại dầu thô. Sự phân bố về hàm lượng các phân đoạn trong dầu thô là thành phần phân đoạn, một thông số đặc trưng cho từng loại dầu thô. Dầu thô có thể chia thành nhiều phân đoạn:phân đoạn nhẹ, phân đoạn trung bình và phân đoạn nặng: *Phân đoạn nhẹ: từ nhiệt độ thường đến 2000C *Phân đoạn trung bình: phân đoạn từ 2000C đến 3500C *Phân đoạn nặng trên 3500C Tỷ trọng của dầu thô: Là trọng lượng của một lít dầu thô tính bằng Kg, là một con số đơn giản nhưng vô cùng quan trọng khi đánh giá chất lượng dầu thô trên thị trường mua bán. Tỷ trọng liên quan đến bản chất hóa học cũng như đặc tính phân bố các phân đoạn của dầu thô. Dầu thô càng nhẹ tức có tỷ trọng thấp, càng mang đặc tính paraffinic, đồng thời tỷ lệ các phân đoạn nặng sẽ ít. Ngược lại, dầu càng nặng càng có tỷ trọng cao, dầu thô càng mang đặc tính aromatic hay asphantic, các phân đoạn nặng sẽ chiếm tỷ lệ cao Năm 2003 trữ lượng dầu mỏ nhiều nhất là ở một Rap Saudi (262,7 tỉ thùng), Iran (130,7 tỉ thùng) và ở Iraq (115,0 tỉ thùng) kế đến là ở Các Tiểu Vương quốc một Rap Thống nhất, Kuwait và Venezuela. Nước khai thác dầu nhiều nhất thế giới trong năm 2003 là Ả Rập Saudi (496,8 triệu tấn), Nga (420 triệu tấn), Mỹ (349,4 triệu tấn), Mexico (187,8 triệu tấn) và Iran (181,7 triệu tấn). Việt Nam được xếp vào các nước xuất khẩu dầu mỏ từ năm 1991 khi sản lượng xuất được vài ba triệu tấn. Đến nay, sản lượng dầu khí khai thác và xuất khẩu hàng năm đạt vào khoảng 20 triệu tấn/năm. Dầu thô Việt Nam là loại dầu ngọt (hàm lượng lưu huỳnh thấp) nên có gía trị cao trên thương trường. Tuy nhiên dầu thô có hàm lượng paraphin cao nên khó vận chuyển. Việt Nam được xếp vào các nước xuất khẩu dầu mỏ từ năm 1991 khi sản lượng xuất được vài ba triệu tấn. Đến nay, sản lượng dầu khí khai thác và xuất khẩu hàng năm đạt vào khoảng 20 triệu tấn/năm. Dầu thô Việt Nam là loại dầu ngọt (hàm lượng lưu huỳnh thấp) nên có gía trị cao trên thương trường. Tuy nhiên dầu thô có hàm lượng paraphin cao nên khó vận chuyển.