Bài giảng Liên kết trong tinh thể

LOGO 1 LIÊN KẾT TRONG TINH THỂ 2 3Lực hút: + Ái lực hóa học + Lực hút tĩnh điện + Lực Van der Waals Lực đẩy: + Dao động nhiệt + Lực đẩy tĩnh điện Khi lực hút lớn hoặc cân bằng với lực đẩy thì liên kết xuất hiện 4Để đạt tới trạng thái bền vững Độ bền liên kết Elk=436kJ/mol Chiều dài liên kết d(H2)= 74pm 5 66 Kiểu liên kết Năng lượng (kJ/mol) Liên kết Van der Waals ~ 1.0 Liên kết Hidrogen ~ 12 - 16 Liên kết ion ~ 50 - 100 Liên kết cộng hóa trị ~ 100 -1000 7Bản chất của lk là tương tác tĩnh điện Tương tác khuyếch tán Tương tác cảm ứng Tương tác định hướng 8Là loại liên kết xuất hiện giữa các phân tử Có thể xuất hiện ở những khoảng cách tương đối lớn Có năng lượng nhỏ E = 1 ÷2Kcal/mol Có tính không chọn lọc và không bão hòa Có tính cộng Ví dụ: Mạng tinh thể He, Xe, CO2 ở thể rắn 9Liên kết giữa nguyên tử H+ với ng tử có kích thước nhỏ độ âm điện mạnh như: F, O , N 10  Những ion dương ở nút mạng tinh thể  Các electron hóa trị tự do chuyển động hỗn loạn trong toàn bộ tinh thể → biển electron 11 12 Liên kết CHT hình thành bằng cách góp chung electron + Năng lượng liên kết lớn + Nhiệt độ nóng chảy cao Ví dụ: mạng tinh thể kim cương, silic 13  Liên kết ion hình thành do sự tương tác tĩnh điện giữa các ion trái dấu.  Trong các hợp chất ion, các ion dương và âm sắp xếp thành một mạng lưới tinh thể vững chắc 14 Không định hướng Không bão hòa Phân cực rất mạnh  Dẫn điện kém ở trạng thái rắn nhưng dẫn điện tốt ở trạng thái nóng chảy hay dung dịch.  Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi khá cao  Tinh thể rắn, giòn.  Dễ tan trong các dung môi phân cực (H2O). 15  Nguyên tắc sắp xếp các ion đặc khít nhất Mỗi ion được bao quanh số cực đại các ion trái dấu (số phối trí).  Các ion cùng dấu ở cách xa nhau càng nhiều càng tốt.  Quyết định kiểu cấu trúc tinh thể là   r r 16 Kiểu lập phương tâm khối số phối trí là 8 CsCl, CsBr, CsI 732,0 r r   732,0 r r411,0    Kiểu lập phương tâm diện Số phối trí là 6 NaCl, CsF, MgO 414,0 r r225,0    Kiểu ZnS – kiểu blende kẽm- Wutzite Số phối trí là 4 BeO, ZnO, AgI 17 Loại liên Kết Nút mạng VD Cấu trúc tinh thể Tính chất đặc trưng Ion Ion dương và ion âm NaCl Cấu trúc có đối xứng lập phương, số phối trí thường là 6 hoặc 8 Rắn, giòn, nhiệt độ nóng chảy cao. Thường hòa tan trong dung môi phân cực. Cách điện. Dẫn điện ở trạng thái nóng chảy. CHT Nguyên tử Kim cương Lập phương Rắn, nhiệt độ nóng chảy cao, không tan trong hầu hết dung môi. Cách điện hoặc bán dẫn. Kim loại Nguyên tử Cu Có thể có ba loại cấu trúc số phối trí : 8 hoặc 12 Rắn, nhiệt độ nóng chảy cao, dễ dát mỏng, dễ kéo sợi, có ánh kim. Phân tử Phân tử hoặc nguyên tử khí trơ CO2 Ne Cấu trúc phụ thuộc vào cấu tạo phân tử Mềm, nhiệt độ nóng chảy thấp. Tan được trong dung môi phân cực và không phân cực. 18 MX (tinh thể ion ) →M+(khí) + X- (khí) H=UMX Công thức Kapustinski (lk ion thuần túy) ac ac MX rr A.n.Z.Z U   Khi lk có phần cộng hóa trị tương đối lớn thì công thức này không còn chính xác. 19 MX (tinh thể ion ) →M+(khí) + X- (khí) H = UMX Năng lượng mạng tinh thể U của một hợp chất ion là năng lượng được phóng thích trong quá trình hình thành 1 mol tinh thể từ những ion riêng rẽ Độ bền mạng tinh thể Khả năng hòa tan Nhiệt độ sôi Nhiệt độ nóng chảy 20 MgO Tnc = 2852oC Mg2+ O2- NaCl Tnc = 800oC Na+ Cl- Tnc ~ U mà U ~ Zc Za ; U ~ 1/rc+ra U (MgO)  4 U(NaCl) nên Tnc(MgO)  3.6 Tnc (NaCl) 21 Tinh thể NaF NaCl NaBr NaI Uml[kcal/mol] 217 183 176 164 Nhiệt độ sôi [0C] 1695 1441 1393 1300 Nhiệt độ nchảy [0C] 992 800 747 662 22 Tương tác giữa một cation với các anion xung quanh: Nếu tính cho 1 mol của chất đó: Các số trong dấu [ ] tạo thành một dãy giới hạn, là một hằng số, được gọi là hằng số Madelung (A) . Hằng số Madelung đặc trưng cho mạng tinh thể của chất rắn 23 )( .. nr zzeANU oo baA 11 4 2    U : Năng lượng mạng tinh thể A : hằng số Madelung của tinh thể NA : hằng số Avogadro ro : khoảng cách cân bằng giữa các ion (có thể lấy gần đúng là tổng các bán kính ion) o : hằng số điện môi (8,85.10-12) n : thừa số đẩy (ví dụ với NaCl, n = 12) 24 Kiểu cấu trúc Hằng số Madelung A CsCl 1,763 NaCl 1,748 ZnS (Wurtzit) 1,641 ZnS (sphalerit) 1,638 CaF2 (fluorit) 2,520 TiO2 rutil 2,408 25 Kiểu mạng A CN Công thức A / v CsCl 1,763 (8,8) AB 0,882 NaCl 1,748 (6,6) AB 0,874 Sphalerit (ZnS) 1,638 (4,4) AB 0,819 Wurtzit (ZnS) 1,641 (4,4) AB 0,821 Fluorit (CaF2) 2,519 (8,4) AB2 0,840 Rutil (TiO2) 2,408 (6,3) AB2 0,803 Corindon (Al2O3) 4.172 (6,4) A2B3 0.83 Tỉ số A/ gần như không đổi trong các tinh thể ion 26 U =  287,2 (1  )(kcal/mol) ca r r 0,345 ca ac r r zz   za, zc là hóa trị của cation và anion, ra, rc là bán kính của cation và anion,  là số các ion trong đơn vị công thức 27 Muối F- Cl- Br- I- Li+ 1036 853 807 757 Na+ 923 787 747 704 K+ 821 715 682 649 Rb+ 785 689 660 630 Cs+ 740 659 631 604 28 OH- O2- Na+ 900 2481 Mg2+ 3006 3791 Al3+ 5627 15916 29 Tính năng lượng mạng tinh thể của NaF Xét phản ứng tạo NaF từ đơn chất: Na (rắn) + 1/2F2 (khí) → NaF (tinh thể) 30 Các dạng năng lượng trong chu trình cho NaF: 1. Nhiệt tạo thành NaF (nhiệt phản ứng) : ΔHf 2. Nhiệt thăng hoa Na (sublimation): S 3. Năng lượng ion hóa Na tạo cation (ionisation energy) : IE 4. Phân ly F2 thành 2F (dissociation) : D 5. Năng lượng ion hóa F tạo anion -Ái lực electron (electron affinity) : EA 6. Kết hợp ion pha khí tạo thành mạng tinh thể :Ui → ΔHf = S + IE + 1/2D + EA + Ui 31 → ΔHf = S + IE + 1/2D + EA + Ui → Ui = S + IE + 1/2D + EA - ΔHf = 108 + 496 + 78 + (-328) – (-569) = 923 kJ/mol Tương tự cho MgCl2: Mg (r) + Cl2 (k) = MgCl2 (r) → ΔHf = S + IE1 + IE2 + D + 2EA + Ui → Ui = S + IE1 + IE2 + D + 2EA - ΔHf = 151 + 737 + 1451 + 240 + 2(-350) – (-718 ) = 2597 kJ/mol