Bài giảng Quá trình hấp thụ - Chương: Phương pháp oxy hóa và phương pháp điện hóa - Lê Thị Thái Hà

CHƯƠNG : PHƯƠNG PHÁP OXY HÓA VÀ PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA PHƯƠNG PHÁP OXY HÓA Bản chất của quá trình oxy hóa  Phương pháp oxy hóa hoạt động trên nguyên lý sử dụng các chất có tính oxy hóa mạnh để khử các chất độc hại hoặc chuyển các chất độc hại thành chất ít độc hơn và được loại khỏi nước.  Phương pháp oxy hóa được sử dụng để loại bỏ các chất ô nhiễm độc hại như: xianua và các liên kết của chúng, chì, đồng kẽm chứa trong nước thải của một số loại công nghiệp như: xi mạ, tuyển quặng đồng, kẽm chì Bản chất của quá trình(tt) Các chất oxy hoá thường được sử dụng để khử các chất độc hại chứa trong nước thải công nghiệp: Clo, Clorat canxi(Ca(ClO 2 ) 2 ) clorat natri( NaClO 2 ), Hiponcloric canxi và natri (Ca(OCl)2’ NaOCl) Ôzôn, oxy kỹ thuật và oxy không khí Đây là quá trình xử lý yêu cầu chi phí hóa chất lớn. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP OXY HÓA  Oxy hoá bằng clo hoạt tính  Oxy hoá bằng oxyt clo  Oxy hóa bằng H 2 O 2  Oxy hóa bằng oxy của không khí  Ozôn hóa  Oxy hóa điện hóa Oxy hoá bằng clo hoạt tính  Sử dụng clo và các hợp chất chứa clo để xử lý chất độc hại chứa trong nước thải công nghiệp là m o ä t t r o n g n h ư õ n g p h ư ơ n g p h a ù p o x y hóa phổ biến nhất Phương pháp này có thể ứng dụng để xử lý nước thải xianua, các liên kết hữu cơ, vô cơ như : d i h i d r o s u n f u a , h i d r o s u n f u a , s u n f u a , metyl-mecaptal Nguyên lý hoạt động: Khi cho clo vào nước, clo sẽ phân hủy thành axit hipoclorơ và axit hipocloric : CL 2 + H 2 O  HOC l+ HCl Khi pH<4: phản ứng xảy ra theo mũi tên trái Khi pH4: phản ứng xảy ra theo mũi tên phải Axit hopoclorơ HOC l được tạo nên sẽ phân huỷ thành OCl- và H + . Tỉ lệ giữa hipoclorơ phân ly HOCl và ion hipoclorit OCl- trong nước giảm dần khi pH tăng Oxy hoá bằng clo hoạt tính(tt) Ví dụ: oxy hóa xianua trong nước thải: Việc oxy hoá các ion xianua độc hại CN- được thực hiện bằng cách chuyển chúng thành xianat không độc hại CNO- sau đó thuỷ phân thành tạo thành các ion amoniavà cacbonat:  CN- + 2OH- -2e  CNO- +H2O  CNO- +2H 2  NH 4 +CO 2- Oxy hoá xianua bằng clo được thực hiện chỉ trong môi trường bazơ (pH 9-10)  CN- +2OH- +Cl 2  CNO- +2Cl- +H 2 O   Oxy hoá bằng clo hoạt tính(tt) Oxy hoá bằng clo hoạt tính(tt) Xianat được tạo nên để oxy hoá thành nitơ và oxyt cacbon : 2CNO - + 4OH - +3Cl 2  2 CO 2 +6Cl - +N2 +2H 2 O Nếu giảm pH, phản ứng clorua hoá xianua có thể xảy ra trực tiếp tạo thành xianogen clorua độc hại  CN- +Cl 2  CNCl + Cl- Trong thực tế, phương pháp xử lý nước thải chứa xianua có hiệu quả và kinh tế nhất là xử lý bằng hipoclorit trong môi trường bazơ (pH= 10-11). Phản ứng giữa hipoclorit và xianua đơn giản xảy ra như s a u : [ Zn(CN) 4 ] 2 - +4OCl - +2OH -  4CNO- +4Cl- +Zn(OH) 2 Oxyt clo có khả năng oxyt hoá cao so với các chất oxy hoá khác (trừ ozon và flo) Dùng dịch oxyt clo bền trong thời gian dài. Khi xử lý oxyt clo không tạo nên các sản phẩm độc hại đối với bất kì khoảng pH nào. Qúa trình oxy hoá xianua bằng oxyt clo xảy rabằng phản ứng sau : CN- +2ClO 2 +2OH -  CNO- +2ClO 2 +H 2 O Qúa trình oxy hoá nêu ở trên xảy ra hiệu quả nhất với pH 10 Oxy hoá bằng oxyt clo Oxy hoá bằng oxyt clo(tt) Sơ đồ công nghệ xử lý nước thải chứa chất độc hại của phân xương mạ điện . Oxy hóa bằng H 2 O 2 H 2 O 2 là chất lỏng không màu H 2 O 2 độc, nồng độ giới hạn cho phép trong nước là 0.1mg/l. Được ứng dụng để oxi hoá các nitrit, andehyt, phenol, xianua, chấ thải chứalưu huỳnh, thuốc nhuộm hoạt hoá Oxy hóa bằng H 2 O 2 (tt) Trong môi trường axit và kiềm, H 2 O 2 bị phân huỷ . 2H+ + H 2 O 2 +2e 2H 2 O 2OH- + H 2 O 2 +2e  2H 2 O +2O 2 - Trong dung dịch loãng, quá trình oxi hoá chất hữu cơ diễn ra chậm vì vậy người ta phải dùng xúc tác là các ion kim loại có hoá trị thay đổi (Fe 2+ ,Cu 2+ , Mn 2+ ,Co 2+ , Cr 3+ , Ag 2+ ) để tăng tốc đ o ä p h a û n ư ù n g . Qúa trình oxi hoá bằng H 2 O với muối sắt diễn ra rất nhanh khi pH = 3-4.5 Oxy hóa bằng H 2 O 2 (tt) Oxy hóa bằng oxy của không khí Để oxy hoá các sunfua trong nước của nhà máy xenlulô, NM chế biến dầu mỏ ...thường sử dụng oxy hơn là các hợp chất chứa clo. Phản ứng oxy h o a ù x a û y ra trong pha loãng với nhiệt độ và áp suất cao. Qúa trình oxy hoá sunfua và hidrosufua xảy ra qua nhièu giai đoạn :  S2-  S  S n O 6  S 2 O 3  SO 3  SO 4 Trong quá trình oxy hoá, lưu huỳnh thay đổi hoá t r ị của mình từ -2 đến +6 Oxy hóa bằng oxy của không khí(tt) Sơ đồ công nghệ oxy hóa sunfua chứa trong nước thải bằng oxy từ không khí Ozôn hóa Ozôn là có khả năng oxy hoá mạnh có khả năng phá vỡ các chất hữu cơ và các tạp chất khác chứa trong nước thải ở nhiệt độ môi trường. Độ hoà tan của ôzôn trong nước phụ thuộc vào pH, sự có mặt của axit, bazơ và muối. Oâzôn phân ly trong không khí và trong nước thành oxy phân tử và oxy nguyên tử :  O 3 =O 2 +O Tốc độ phân ly trong nước tăng khi tăng nồng độ muối, pH và nhiệt độ Ozon hóa(tt) Tác động của Ozon trong quá trình oxy hóa có thể diễn ra trong 3 hướng khác nhau: Oxy hóa trực tiếp vớisự tham gia của nguyên tử oxy.  Liên kết toàn bộ phân tử ozon với chất bị oxy hóa với sự hình thành các ozonua.  Tác động xúc tác cho quá trình oxy hóa bằng oxy, có trong không khí có ozon. Phương pháp kinh tế nhất để thu nhận ôzôn là thu trưc tiếp tại trạm xử lý bằng phương pháp tích điện ngắn trong không khí. Ozon hóa(tt) Những năm gần đây khả năng ôxy hoá các chất hữu cơ khác nhau của ôzôn đã đuợc nghiên cứu kỹ và đi đến kết luận rằng phương pháp này có thể đạt hiệu quả cao khi xử lý nước thải chứa fênol, xiclopentan C 5 H 10 , xiclopentan CH 2 [CH 2 ] 4 CH 2 , chì tetretila, axit naptenic, xianua, crezol, các chất hoạt động bề mặt, dầu hoả và nhiều chất k h a ù c Ozon hóa(tt) Sơ đồ công nghệ xử lý nước thải công nghiệp bằng ôzôn Oxy hóa điện hóa Phương pháp điện hoá ứng dụng để xử lý nước thải công nghiệp dựa vào sự điện ly nước thải công nghiệp đó. Sự chuyển hoá hoá học khi điện phân có thể xảy ra rất khác nhau phụ thuộc vào dạng chất điện ly, vật liệu của các điện cực và sự c o ù m a ë t c a ù c c h a á t k h a ù c n h a u chứa trong nước thải đang xét. Cơ sở của sự điện phân gồm 2 quá trình : Oxy hoá ở anôt và khử ở catôt Oxy hóa điện hóa(tt) Quá trình oxy hoá ở anốt sẽ làm phá vỡ các tạp chất hữu cơ và thu được sản phẩm trung gian hoặc sản phẩm cuối cùng của quá trình oxy hoá: các axít hữu cơ, CO 2 , H 2 O. Quá trình này được thực hiện ở các chậu điện ly chia thành một vài ngăn và ở đó nước thải được xáo trộn bằng không khí nên khi điện ly nươc thải bazơ có chứa xianua thì ở anốt xảy ra quá trình oxy hoá ion xianua taọï thành các ion xianat và bằng quá trình oxy hoá điện hoá trực tiếp theo tạo nên sản phẩm cuối cùng .  CN-+ 2OH- -2e  CNO- +H 2 O  CNO- +4 OH- -6e  CO 2 +N 2 +H 2 O Oxy hóa điện hóa(tt) Qúa trình điện ly được thực hiện với dòng điện có mật độ electrôn 30-100 A/m3 và tỉ trọng thể tích•1-3A/l .Cho khoảng 5-10g/lmuối clo natrivào nước thải. Năng lượng điện riêng cần để xử lý hoàn toàn xianua (với hàm lượng xianua ban đầu 2 0 0 g / m 3 ) l a ø 2Kw.h/1g ion –xianua. Trong khi đó ở catôt khử đến 80%(dưới dạng cặn) tổng hợp kim loại màu chứa trong nước thải. Oxy hóa điện hóa(tt) Ưu điểm cơ bản của phương pháp này là : Không cần pha loãng sơ bộ nước thải; Không cần làm tăng thành phần muối của chúng; Có thể tận dụng lại các sản phẩm quí chứa trong nước thải; Công nghệ xử lý đơn giản và công tác quản lý không phức tạp; Chiếm mặt bẳng nhỏ so với phương pháp xử lý bằng phương pháp hoá học. Oxy hóa điện hóa(tt) Nhược điểm cơ bản của phương pháp này làø tốn kém năng lượng cần tẩy sạch bề mặt điện cực v a ø k h o a û n g t r o á n g g i ư õ a c a ù c đ i e ä n c ư ï c khỏi các tạp chất cơ học . Phương pháp này trong thực tế được ứng dụng đề xử lý nước thải cục bộ của các nhà máy hoá chất máy xây dựng, hoá dầu, giấy xenlulô..và một số loại công nghiệp khác mà nước thải của chúng có, chứa phenol, xianua, các liên kết chứa n i t ơ , s u n f i t , a m i n , k e t o n , andehyt, thuốc nhuộm azô,toluol PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA  Oxy hóa dương cực và khử âm cực  Đông tụ bằng điện  Tuyển nổi bằng điện  Phương pháp điện thẩm tích  Phương pháp trích ly Bản chất của quá trình Là phương pháp xử lý các tạp chất tan và phân tán trong nước thải qua việc áp dụng các quá trình oxy hoá dương cực, khử âm cực, đông tụ điện, kết tụ địên, điện thẩm tích. Tất cả các quá trình này diễn ra trên điện cưc khi cho dòng điện một chiều qua nước thải. Các phương pháp điện hoá cho phép thu hồi các sản phẩm giá trị từ nước thải với công nghiệp làm sạch tương đối đơn giản, để tự động hoá và không sử dụng các chất hoá học. Điểm yếu của phương pháp này là tiêu hao nhiều năng lượng . Oxy hóa dương cực và khử âm cực Trong thùng điện phân, trên điện cực dương diễn ra quá trình ôxy hoá điện hoá (các ion cho anôt điện tử), còn trên điện cực âm diễn ra sự kết hợp các điện tử (phản ứng phụ ). Các quá trình này được nghiên cứu để làm sạch nước thải khỏi các tạp chất tan như xianua, sunfoxianua, amin, cồn, andêhut, hợp chất nitơ, thuốc nhuộmazo, sunfua, mercaptan) trong quá trình oxy hoá, điện hoá các chất trong nước thải phân rã hoàn toàn thành CO2, NH3 và H2O hoặc h ì n h t h a ø n h c a ù c c h a á t đ ơ n giản hơn và không độc Oxy hóa dương cực và khử âm cực(tt) Oxy hóa tại anot được ứng dụng để loại các xianua CN - +2OH - -2e-  CNO- +H 2 O CNO- + 2H 2 O  NH 4 + +CO 3 2- Qúa trình oxy hoá có thể tiếp tục với sự tạo thành nitơ  CNO- +4OH- -2e-  CO2-+N2 +2H2O Qúa trình oxy hoá anot còn được áp dụng để khử màu đđược thải các thuốc nhuộm khác nhau và để xử lý nước thải của các nhà máy giấy xenlulô, chế biến dầu mỏ, hoá dầu . Oxy hóa dương cực và khử âm cực(tt) Khử catôt được ứng dụng để loại các ion kim loại như Pb 2+ Sn 2+, Hg 2+, Cu 2+, As 2+, Cr 2+ Me2+ +ne-  Me0 Catốt được điều chế từ hỗn hợp than và lưu huỳnh với tỉ lệ C:S từ 80:20 đến 20:80, các thông số khác của quá trình xử lý các ion trên: là pH< 7 và mật độ dòng điện 2.5A/dm2. Các ion này được lắng dưới dạng các sunfua hoặc bisunfua không tan . Đông tụ bằng điện Để xử lý nước thải công nghiệp chứa chất ô nhiễm bền, người ta tiến hành điện phân với các anôt tan bằng thép hoặc nhôm. Dưới tác dụng của dịng điện diễn ra sự hoà tan kim loại. Do đó trong nước có các ion sắt hoặc nhôm, chúng gặp nhóm hidroxit tạo thành hydroxiy kim loại ở dạng bông. Sau đó thực hiện quá trình đông tụ để tách hydroxit kim loại. Đông tụ bằng điện(tt) Quá trình đông tụ điện nên thực hiện trong môi trường trung hoà hoặc kiềm yếu với mật độ dòng điện không lớn hơn 10A/m2, khoảng cách giữa các đ ie än cư ï c kho âng lơ ùn hơn 10mm, va ø va än tốc chuyển động không nhỏ hơn 0,5m/s. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đông tụ điện là: vật liệu làm điện cực, khoảng cách giữa chúng, vận tốc chuyển động của nước thải hai điện cực, nhiệt đ o ä v a ø t h a ø n h p h a à n n ư ơ ù c , h i e ä u t h e á và mật độ dòng điện. Đông tụ bằng điện(tt) Ưu điểm của phương pháp này là:thiết bị gọn và dễ điều khiển, không cần tác chất phản ứng, ít nhạy với các thay đổi của điều kiện tiến hành (nhiệt độ, p H ) . Nhược điểm là tiêu hao kim loại và năng lượng n h i e à u hơn. Phương pháp này được ứng dụng trong công nghiệp thực phẩm, hoá chất, giấy xenlulô. Nó càng có thể áp dụng để xử lí nhũ tương của sản phẩm dầu mỏ, dầu mỡ. Hiệu quả xử lí như sau : đối với dầu 54-68%,mỡ 92- 99%và tiêu hao điện năng là 0,2-3,0Wh/m3. Tuyển nổi bằng điện Trong quá trình này việc xử lí các hạt lơ lửng diễn ra nhờ các bọt khí hình thành khi điện phân nứớc. Trên anot xuất hiện các bọt khí oxy và trên catot-các bọt khí hydro. Các bot khí này làm nổi các hạt lơ lửng. Vai trò quan trọng trong phương pháp này là các bọt khí hình thành trên điện cực catot. Kích thước các bọt khí hydro, nhỏ nhất so với các phương pháp tuyển nổi khác , thay đổi trong khoảng 20-100 m. Để thu được bọt khí có kích thước mong muốn cần phải chọn đúng vật liệu và đường kính dây catotcũng như mật độ dòng điện. Giá trị tối ưu của mật độ dòng điện là 200- 260A/m2-nồng độ khí gần 0,1%. Phương pháp điện thẩm tích Qúa trình này dựa trên sự phân riêng các chất phân cực dưới tác dụng của sức điện động. Phương pháp dươí ứng dụng rộng rãi để làm ngọt nước. Qúa trình được tiến hành trong bình điện thẩm tích chia làm 3 ngăn bởi các màng. Phương pháp điện thẩm tích(tt) Khi sử dụng các màng trao đổi ion hiệu quả xử lí tăng và giảm chi phí điện năng. Màng trao đổi ion cho xuyên qua chỉ đối với ion có điện tích cùng dấu với ion chuyển động. Các màng này phải có điên trở nhỏ, khoảng cách giữa các màng ành hưởng mạnh lên hiệu quả làm việc của thùng điên thẩm tích, thường khoảng cách này là 1-2mm. Để tránh sự nhiễm bẩn màng nước thải phải được làm sạch các hạt lơ lửng và keo trước khi cho vào bình điện thẩm tích . Nhược điểm của phương pháp này là: muối có thể trắng lên màng làm giảm hiệu quả xử lý. Phương pháp trích ly Trích ly pha lỏng được ứng dụng để làm sạch nước thải chứa phenol, dầu, axít hữu cơ, ion kim loại Về phương diện kinh tề, phương pháp này được ứng dụng khi nồng độ chất thải lớn hơn 3-4g/l vì khi đo ù gia ù trị cha át thu hồi mới đu û bu ø đắp chi phí cho quá trình trích ly. Phương pháp trích ly(tt) Làm sạch nước thải bằng quá trình trính ly bao gồm ba giai đoạn: Giai đoạn thứ nhất: trộn mạnh nước thải với chất trính ly(dung môi hữu cơ).Trong điều kiện bề mặt tiếp xúc phát triển giữa các chất lỏng hình thành hai pha lỏng. Một pha là chất trích với chất được trích, còn pha khác là nước thải với chất cần t r í c h . Giai đoạn thứ hai:phân riêng hai pha lỏng nói t r e â n . Giai đoạn thứ ba:tái sinh chất trích. Để giảm nồng độ tạp chất tan thấp hơn giới hạn cho phép cần phải chọn đúng chất trích và vận tốc nạp nó vào nước thải. Phương pháp trích ly(tt)  Chất trích ly phải thoả mãn các yêu cầu sau:  Hoà tan chất cần trích nhiều hơn nước. Khả năng hoà tan càng cao chi phí xử lý càng thấp.  Có tính chọn lọc cao. Chất cần trích hào tan càng ít c a á u t ư û t h ì h i e ä u q u a û t r í c h c a ø n g c a o .  Tan rất ít hoặc không tan trong nước thải, không hình thành nhũ tương bền.  Có trọng lượng riêng khác xa trọng lượng của nước để tánh nhanh vàhoàn toàn ra khỏi nước. Phương pháp trích ly(tt)  Chất trích ly phải thoả mãn các yêu cầu sau(tt):  Có hệ thống khuếch tán lớn.  Phục hồi đơn giản và ít tốn kém.  Có nhiệt độ sôi khác xa nhiệt độ sôi của chất cần trích ly, co ù nhie ät hoá hơi va ø nhie ät dung riêng nhỏ.  Không tương tác với các chất cần trích .  Không độc, không nguy hiểm cháy nổ, không ăn mòn thiết bị và giá rẻ. Phương pháp trích ly(tt) Trong quá trình trích cần phải thu hồi chất trích vì mục đích kinh tế. Tái sinh chất trích có thể được thực hiện bằng các biện pháp sau: áp dụng quá trình trích thứ cấp với dung môi k h a ù c , b a y hơi, chứng tương tác hoa hoặc lắng. Bởi vì không có chất lỏng nào hoàn toàn không tan trong nước nên trong quá trình một phần dung môi tan trong nước thải và làm ô nhiễm nuớc do dó cần phải loại nó. Các phương pháp phổ biến đươc áp dụng cho việc loại dung môi là hấp thụ và bay hơi bằng hơi nươc thải hoặc khí. Hỏi