Bài giảng Sản xuất nhiên liệu

Nhiên liệu dầu khí NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2007. Tr 23 – 34. Từ khoá: Sản xuất nhiên liệu, nhiên liệu dầu khí, nhiên liệu, dầu khí, dầu mỏ, lọc dầu, than đá, dầu nham phiến. Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả. Mục lục Chương 2 SẢN XUẤT NHIÊN LIỆU .........................................................................2 2.1 Sản xuất nhiên liệu từ dầu mỏ ..........................................................................2 2.2 Sản xuất nhiên liệu từ lọc dầu ..........................................................................6 2.3 Sản xuất nhiên liệu từ cát bitum (Bituminous Sands)......................................10 2.4 Sản xuất nhiên liệu từ dầu nham phiến ...........................................................11 2.5 Sản xuất nhiên liệu từ dầu than đá ..................................................................12 Chương 2. Sản xuất nhiên liệu Hoa Hữu Thu 2 Chương 2 SẢN XUẤT NHIÊN LIỆU 2.1 Sản xuất nhiên liệu từ dầu mỏ Đầu tiên, dầu mỏ được sử dụng làm nhiên liệu cơ bản để sản xuất hơi nước hay đốt nóng lò. Nhiên liệu này là phần còn lại của việc chưng cất đơn giản để sản xuất xăng và dầu bôi trơn. Việc phát minh ra động cơ đốt trong đã làm thay đổi nhiên liệu này và xăng động cơ đã trở nên một sản phẩm có nhu cầu lớn và tiếp đó là dầu nặng hơn cần thiết cho động cơ điezen. Phần cặn là dầu nhiên liệu. Dầu nhiên liệu có nhiều ưu điểm hơn than và nó thay thế than trong vận tải đường biển và một số ngành công nghiệp. Những ưu điểm của nhiên liệu này so với than như sau: 1 - Nhiệt trị của nó cao hơn than, không có tro. 2 - Dễ lưu kho hơn. 3 - Dễ khống chế sự cháy hơn, tiết kiệm nhân công, cường độ cháy cao. 4 - Sạch sẽ hơn trong khi sử dụng và trong khi nạp liệu lên tàu. Dầu thô được tách thành các phân đoạn bằng các phương pháp chưng cất chọn lọc trong khí quyển và chân không. Dầu thô cung cấp nguyên liệu đầu cho công nghiệp hoá dầu và công nghiệp hoá chất. Nhiên liệu được sản xuất từ dầu mỏ theo trật tự tăng dần về nhiệt độ chưng cất là: xăng máy bay, xăng ôtô, dầu hoả, nhiên liệu động cơ phản lực, dầu điezen (DO), dầu madút (FO). Tỉ lệ các nhiên liệu này thu được từ dầu thô phụ thuộc vào bản chất của dầu. Việc tinh luyện cũng có thể làm thay đổi đáng kể hiệu suất và tính chất của các phân đoạn. Như chúng ta đã biết, dầu mỏ là nguồn có chứa một tỉ lệ cao hiđrocacbon khí hoà tan (từ 40 ÷ 200 thể tích ở điều kiện tiêu chuẩn trong một thể tích dầu lỏng) và khí này cần phải được tách ra khỏi dầu mà không làm mất đi các cấu tử có điểm sôi thấp. Việc tách khí đầu tiên được thực hiên ngay từ giếng khai thác bằng cách giảm áp ở đầu giếng trong thiết bị hình trống lớn. Khi các khí còn lại được tách hết thì dầu thô trở nên an toàn cho các quá trình tiếp theo. Khí “ướt” được tách đầu tiên ở đầu giếng được xử lí bằng hấp thụ hay nén để thu hồi “xăng giếng dầu”. Ở những giếng chỉ có khí và xăng thu được theo kiểu này người ta gọi là xăng tự nhiên (natural gasoline). Thành phần hoá học của dầu mỏ: Thành phần nguyên tố thay đổi trong phạm vi rất nhỏ, ví dụ: Cacbon 74,5 ÷ 87,1, trung bình là 84,5 Lưu huỳnh 0,1 ÷ 3,5 Hiđro 11,5 ÷ 14,5, trung bình là 12,5 Nitơ, oxi 0,1 ÷ 0,5 Cách gọi tên dầu thô: Tuỳ thuộc vào chủng loại các hiđrocacbon đa số có trong thành phần dầu thô: parafin, naphten, aromat, người ta đặt tên các dầu thô tương ứng là 3 dầu parafin, dầu naphten khi những phân đoạn nhẹ của dầu có những hiđrocacbon tương ứng chiếm đa số. Khi những phần nặng nhất của dầu thô có chứa nhiều sản phẩm giống asphalt thì người ta gọi loại dầu đó là dầu asphalt. Bảng 8. Thành phần điển hình của các loại dầu thô Thành phần của các hiđrocacbon (% khối lượng) Dầu thô parafin Dầu thô naphten Dầu thô asphalt Parafin 40 12 5 Naphten 18 75 15 Aromat 10 10 20 Asphaltene (đa vòng) 2 3 60 Trong thực tế, tất cả các dầu thô đều chứa hiđrocacbon của ba loại trên. Người ta thấy rằng những hiđrocacbon naphten là phổ biến nhất (nhưng không phải trong các phần nhẹ) và ở phần cặn các hiđrocacbon này có chứa các mạch nhánh parafin dài hay ngắn và chúng che lấp tính chất naphten của phân tử. Bảng 9. Thành phần của các phân đoạn của một số loại dầu thô Dầu Grosnưi parafin Dầu Oklahome Dầu California Phân đoạn (°C) A* N* P* A* N* P* A* N* P* 60 ÷ 95 3 25 72 5 21 73 4 31 65 95 ÷ 122 5 30 65 7 28 65 6 48 46 122 ÷ 150 9 35 56 12 23 55 11 64 25 150 ÷ 200 14 29 57 16 29 55 17 61 22 200 ÷ 250 18 23 59 17 31 52 25 45 30 250 ÷ 300 17 22 61 17 32 51 29 40 31 A*, N*, P* là các chữ viết tắt của kiểu hiđrocacbon tương ứng: Aromat, Naphten, Parafin Cách gọi tên các dầu thô ở trên cũng không tuyệt đối vì thế tuỳ theo thành phần của ba loại hiđrocacbon người ta còn đặt tên các dầu thô là dầu trung gian. Bảng 8 và 9 trình bày thành phần phần trăm của các loại dầu thô điển hình. Tuy nhiên, sự phân loại dầu thô theo cấu tử giàu nhất trong dầu thô như ở trên cũng không hoàn chỉnh. Lane và Garton đã đưa ra một cách phân loại được sử dụng rộng rãi nhất trong thời gian gần đây. Cách phân loại dầu thô của Lane và Garton dựa vào 2 phân đoạn của dầu thô: (a) phân đoạn từ 250°C ÷ 275°C ở áp suất chưng cất là 1 atm và (b) phân đoạn từ 275°C ÷300°C ở áp suất chưng cất là 40 mmHg. Phân đoạn (a) được gọi là phân đoạn chìa khóa 1. Phân đoạn (b) được gọi là phân đoạn chìa khóa 2. Mỗi một phân đoạn trên được phân loại theo kiểu hiđrocacbon: parafin, 4 trung gian hay naphten theo tỉ trọng của chúng và dầu thô được phân loại theo bản chất của phân đoạn chìa khóa theo bảng dưới đây: 5 Bảng 10. Phân loại dầu thô theo Lane và Garton Loại dầu thô Tỉ trọng 15,5/15,5°C của phân đoạn chìa khóa 1 Tỉ trọng 15,5/15,5°C của phân đoạn chìa khóa 2 Parafin ≤ 0,8251 ≤ 0,8762 Parafin ÷ Trung gian nt 0,934 ÷ 0,8762 Parafin ÷ Naphten nt ≥ 0,934 Trung gian 0,8251 ÷ 0,8602 0,934 ÷ 0,8762 Trung gian ÷ Parafin nt ≤ 0,8762 Trung gian ÷ Naphten nt ≥ 0,934 Naphten ≥ 0,8602 ≥ 0,934 Naphten ÷ Parafin nt ≤ 0,8762 Naphten ÷ Trung gian nt 0,934 ÷ 0,8762 Theo cách phân loại này, một dầu thô được gọi là không chứa sáp hay có chứa sáp tùy theo điểm đục của phân đoạn chìa khóa 2 thấp hơn hay cao hơn −15°C. Theo cách phân loại dầu thô như trên, có khoảng 85% dầu thô trên thế giới rơi vào 3 loại đơn giản là parafin, trung gian và naphten. Các dầu thô parafin - naphten và trung gian - naphten không thấy tồn tại. Cách phân loại dầu thô của Lane và Garton là một cách đổi mới về phân loại dầu thô theo 4 nhóm mà trong nhiều trường hợp người ta thấy rằng một kiểu hiđrocacbon nào đó có thể chiếm chủ yếu trong một phân đoạn này và nó cũng có thể chiếm chủ yếu trong một phân đoạn khác. Vì thế những nghiên cứu chi tiết cần được xác định để phân loại dầu thô được chính xác hơn. Vì dầu thô được đo bằng thể tích, nên hệ số dãn nở nhiệt của chúng rất quan trọng. Giá trị của đại lượng này bình thường tăng lên với sự giảm khối lượng riêng của dầu trên một khoảng từ 0,0007 ÷ 0,0010 khi nhiệt độ tăng 1°C. Đối với các phân đoạn dầu thì sự thay đổi có rộng hơn như sau: Phân đoạn dầu Sự thay đổi hệ số dãn nở nhiệt /°C “Xăng” khối lượng riêng < 0,740 (g/ml) 0,00086 khối lượng riêng > 0,740 (g/ml) 0,00081 Dầu hoả 0,00072 Dầu gazoin 0,00064 Nhiên liệu điezen 0,00063 Độ nhớt của dầu mỏ thay đổi rất lớn, thậm chí với các dầu từ cùng một khu vực khai thác. Độ nhớt tăng lên cùng với khối lượng riêng. Cả hai đại lượng độ nhớt và khối lượng riêng càng cao nếu các parafin lỏng càng cao. Bảng 11. Giá trị nhiệt dung riêng của một số dầu thô tại các địa điểm khác nhau Địa điểm Khối lượng riêng g/cm3 Nhiệt dung riêng (cal/(C/g) Pensylvania 0,810 0,500 California 0,960 0,398 Nga 0,908 0,435 Burna 0,924 0,406 Scottland 0,880 0,406 6 Người ta cũng nhận thấy rằng: các dầu có cùng khối lượng riêng nhưng độ nhớt thay đổi rất rộng. Sự tăng nhiệt độ gây nên sự giảm rất nhanh độ nhớt và khi tăng một vài độ thông thường đã gây nên dầu có thể chảy tự do. Nhiệt dung riêng của dầu là đại lượng rất quan trọng vì nó cần thiết để đốt nóng các dầu nhiên liệu trước khi sử dụng. Nhiệt dung riêng giảm đi gần như tỉ lệ với sự tăng khối lượng riêng. Bảng 11 trình bày các giá trị này đối với các dầu thô khác nhau. 2.2 Sản xuất nhiên liệu từ lọc dầu Để nâng cao giá trị của dầu thô, thông thường dầu thô phải trải qua một số kiểu chưng cất, các quá trình chế biến và làm sạch lưu huỳnh trước khi đem bán ngoài thị trường. Bước đầu tiên là chưng cất sơ cấp dầu thô sau khi đã loại hết các chất bẩn, muối và nước thành các phân đoạn đầu tiên gồm: xăng, xăng nhẹ, xăng nặng, dầu gazoin và dầu điezen, tiếp theo giai đoạn cất chân không người ta tách được dầu bôi trơn từ phần dầu madút. Khoảng gần đúng của các phân đoạn này được trình bày trong hình 4. Bản thân dầu thô sau khi đã loại bỏ bùn, cát, nước lẫn trong đó cũng là một loại nhiên liệu. Nhưng trong thực tế ít khi người ta dùng ngay dầu thô làm nhiên liệu mà thường tách dầu thô thành các phân đoạn hay các loại nhiên liệu thỏa mãn các yêu cầu kĩ thuật khác nhau. Hình 4 ở trên là sơ đồ tách dầu thô thành các phân đoạn nhiên liệu khác nhau mà không làm thay đổi bản chất sẵn có của chúng trong tự nhiên. Việc tách phân đoạn dầu thô bằng cách chưng cất chọn lọc ở trên có thể nâng cao hiệu quả của nhiên liệu và thỏa mãn các yêu cầu phức tạp của các nhà công nghiệp sản xuất các loại động cơ xăng, động cơ điezen, động cơ phản lực khác nhau... Do đặc điểm của các loại dầu thô khác nhau dẫn đến công nghệ lọc - hóa dầu cũng khác nhau. Bảng 12 trình bày những tính chất rất khác biệt giữa dầu parafin và dầu asphalt. 7 Hình 4. Sơ đồ tách dầu thô thành các phân đoạn nhiên liệu khác nhau 8 Bảng 12. Các đặc trưng của dầu thô parafin và asphalt Tính chất và hiệu suất Dầu thô parafin Dầu thô asphalt Khối lượng riêng Thấp Cao Hiệu suất xăng Cao Thấp Hàm lượng lưu huỳnh Thấp Cao Tỉ lệ hiđro / cacbon Thấp Cao Điểm khói của phân đoạn dầu hỏa Cao Thấp Chỉ số xetan của dầu DO Cao Thấp Điểm sương của phân đoạn FO Cao Thấp Hiệu suất phân đoạn dầu bôi trơn Cao Thấp Chỉ số độ nhớt của dầu bôi trơn Cao Thấp Hiệu suất phần sáp Cao Thấp Hiệu suất bitum Thấp Cao Mùi Thơm Khó chịu Màu Sáng Tối Vì thế, với mục đích tách các phân đoạn dầu làm nhiên liệu sơ đồ chưng cất các loại dầu parafin và asphalt có thể được trình bày như sau: - Đối với dầu parafin (trong sơ đồ này chữ viết tắt: n.l. = nhiên liệu) - Đối với dầu asphalt Dầu parafin Khí (gas) Sáp (wax) Dầu bôi trơn (lubricating oil) Dầu mazut, n.l. lỏng nặng (được chưng cất trong chân không, fuel oil) Dầu hỏa (kerosine) Dầu gazoin, n.l. điezen (gas oil, diezel fuel) Sáp và sản phẩm chưng cất đã được chọn lọc (Wax and distilate, filtered) Cặn A, n.l. (residue A. fuel) Xăng (gasoline) Các distilat (distilate) ) 9 Do giao thông ngày càng phát triển, nhu cầu về xăng và các loại nhiên liệu khác ngày càng tăng cả về số lượng lẫn chất lượng nên dầu thô được chế biến bằng nhiều phương pháp khác nhau để đáp ứng nhu cầu của thị trường như: - Crackinh nhiệt: cung cấp xăng có chỉ số octan cao. - Crackinh xúc tác: cho xăng (xăng cracking) có chứa hàm lượng olefin thấp hơn so với crackinh nhiệt nhưng hàm lượng hiđrocacbon phân nhánh cao hơn và chỉ số octan có khi vượt quá 90. - Crackinh với hơi nước. - Hiđrocrackinh - Refominh xúc tác: cho xăng (xăng refominh - refomat) có đặc tính thơm cao, chỉ số octan cao. - Polime hoá xúc tác: cho xăng có chứa hiđrocacbon phân nhánh. - Ankyl hoá xúc tác: cho xăng có chứa hiđrocacbon phân nhánh (alkylat). - Đồng phân hóa xúc tác: cho xăng có chứa hiđrocacbon phân nhánh (isomerat). Sau các quá trình trên, thông thường các sản phẩm dầu trước khi sử dụng cần phải trải qua giai đoạn làm sạch để loại hết các vết lưu huỳnh, nitơ và các chất bẩn khác. Có nhiều cách làm sạch các sản phẩm dầu: rửa bằng các tác nhân axit (H2SO4) để loại các hiđrocacbon olefin, rửa bằng dung dịch đioxit chì trong NaOH để loại các hợp chất sunfua... Ngày nay, người ta thường dùng các phương pháp hiđro hoá xúc tác, hiđro hóa làm sạch các sản phẩm dầu. Tất cả các quá trình vừa nói ở trên được bố trí trong nhà máy lọc dầu (refinery). Sơ đồ công nghệ của nhà máy được trình bày trên hình 5. Dầu asphalt Khí (gas) Dầu hỏa (kerosine) Dầu gazoin, n.l. điezen (gas oil, diezel fuel) N.l. điezen (diezel fuel) Dầu mazut, n.l. lỏng nặng (được chưng cất trong chân không, fuel oil) Xăng (gasoline) Các distilat (distilate) Dầu bôi trơn (crude lubricating oil) Bitum hay dầu n.l. nặng (bitumen or heavy fuel oil) Dầu bôi trơn tinh luyện (refined lubricating oil) 10 Hình 5. Sơ đồ nhà máy lọc dầu Nghi Sơn - Thanh Hóa 2.3 Sản xuất nhiên liệu từ cát bitum (Bituminous Sands) Dầu mỏ hay các sản phẩm tự nhiên tương tự được tìm thấy trong cát hay khoáng sét ở lớp tương đối gần của vỏ Trái Đất được gọi là cát bitum. Có nơi cát bitum lộ thiên gồm dầu asphalt rất nhớt và nước trộn với cát, bùn và sét. Tỉ lệ dầu/nước = 12÷16 / 3÷15 tính theo phần trăm. Việc tách dầu ra khỏi hỗn hợp cát, bùn và sét rất khó khăn nhưng đến nay người ta đã tìm được phương pháp tách dầu này. Tất cả các loại dầu tách được đều là các loại dầu asphalt. Tỉ trọng của chúng thay đổi từ 1,4 ÷ 1,5 và nhiệt trị của dầu vào khoảng 9990 11 kcal/kg. Như vậy, các dầu thu được là dầu rất nặng. Khi chưng cất thông thường người ta chỉ thu được 5% phân đoạn sôi dưới 180°C. Có 3 phương pháp tách dầu ra khỏi cát. Đó là phương pháp tách bằng nước nóng, tách bằng nước lạnh và chưng cất. 1) Phương pháp tách bằng nước nóng Cát bitum được trộn với 10% (theo trọng lượng) nước nóng ở 85°C. Sau đó làm ngập bằng nước nóng hơn rồi để yên. Dầu nổi lên được gạn ra khỏi bể chứa. Bằng phương pháp này người ta có thể thu hồi được 80% dầu. Hỗn hợp nổi lên chứa 5% khoáng tự nhiên và 30% nước. 2) Phương pháp tách bằng nước lạnh Cát bitum trộn với nước lạnh theo tỉ lệ 1/3 và một lượng dầu hoả (kerosine) bằng lượng dầu trong cát trong sự có mặt của kiềm và tác nhân dính ướt. Dầu nổi lên, được gạn ra và để yên. Hiệu suất thu hồi theo phương pháp này đạt tới 95% nhưng dầu thô vẫn còn chứa tới 3% các khoáng tự nhiên. 3) Phương pháp chưng cất nóng Người ta thổi cát dầu cùng với không khí vào thiết bị tách để cung cấp nhiệt cho quá trình tách. Dầu được đốt nóng và tách ra khỏi cát, sét. Dầu thu được qua phương pháp chưng cất nóng thường có khối lượng riêng khoảng 0,955 g/cm3 và có các tính chất sau đây: - Hàm lượng nước: 0,2% - Hàm lượng tro: 0,7% - Hàm lượng lưu huỳnh: 4,2% - Cặn cacbon Conradson: 6,0% - Độ nhớt: 157 centistocks ở 21°C Các phần chưng cất: - 5% ở 180°C - 10% ở 230°C - 50% ở 340°C - 80% ở 360°C Bằng cách cất trực tiếp, người ta có thể thu được 15% naphta, 85% dầu madút. Dầu madút này rất dễ bị phá vỡ ở 350°C. 2.4 Sản xuất nhiên liệu từ dầu nham phiến Dầu có trong nham phiến đạt trữ lượng khá lớn trên thế giới. Trữ lượng lớn nhất về dầu nham phiến là ở Liên Xô (trước đây) và Mỹ. Nham phiến chứa dầu là một loại đá có mầu nâu tới màu đen. Khi phơi nắng có mầu xám tối. Nham phiến này cứng, giòn và giữ nguyên dạng của nó khi chưng cất mặc dù cấu trúc lớp của đá rất rõ ràng. 12 Để tách dầu lấy từ nham phiến, người ta dùng phương pháp chưng cất với hơi nước. Lượng hơi nước được đưa vào tới 40%. Sau đó nham phiến thô được chưng cất tới cốc trong các nồi chưng ống. Nồi chưng cốc cuối cùng cho sản phẩm bão hoà và bền vững hơn. Phép chưng cất này cho xăng thô, dầu không chứa sáp, dầu có sáp. Sáp được thu hồi bằng cách nén cho kết tinh ở ≈ −10°C. Hai sản phẩm không chứa sáp được tinh luyện bằng cách xử lí với kiềm hoặc axit và cất lấy dầu điezel. Dầu điezel gồm hầu hết các parafin và có chất lượng cao, chỉ số xetan cao, nhưng lại không thích hợp cho xăng động cơ vì chỉ số octan thấp (khoảng 58). Sáp được tinh luyện, được tẩy trắng và được chế tạo thành nến và được dùng như một nhiên liệu. 2.5 Sản xuất nhiên liệu từ dầu than đá Khi chưng cất khan (không có không khí) than đá ta sẽ thu được dầu than đá. Từ dầu than đá thô, bằng cách chưng cất tiếp tục người ta thu được các nhiên liệu sau: Xăng động cơ ở phân đoạn cuối của dầu creosote thu được bằng cách xử lí thứ cấp với hiđro. Benzen chỉ thu được một phần từ nhựa than đá. Phần lớn hơn có thể thu được bằng cách xử lí khí than đá với hơi nước. Nhựa than đá chứa các hiđrocacbon đa nhân hoà tan trong benzen. Không giống các dầu có nguồn gốc từ dầu mỏ, dầu than đá có chứa một tỉ lệ lớn các hợp chất chứa oxi (dưới dạng phenol), nitơ dưới dạng các bazơ hữu cơ. Các thành phần nguyên tố chính của dầu than đá từ cùng một than nhưng cách tách nhiên liệu khác nhau cũng cho các kết quả khác nhau (bảng 13). Các dầu than đá nhiệt độ thấp khác đáng kể dầu than đá nhiệt độ cao như khối lượng riêng thấp hơn, không có naphten. 13 Bảng 13. Thành phần nguyên tố chính của dầu than đá theo điều kiện chưng cất Thành phần nguyên tố (%) Nồi cất nằm ngang Nồi cất thẳng đứng Cất ở nhiệt độ thấp Cacbon 85,9 85,7 83,5 Hiđro 6,3 6,3 8,5 Lưu huỳnh 1,2 1,6 0,8 Nitơ 2,0 1,0 1,0 Oxi 4,0 5,4 6,2 Những tính chất khác của dầu than đá là: - Nhiệt trị thay đổi trong giới hạn tương đối nhỏ; - Hệ số dãn nở thay đổi rất ít; - Nhiệt dung riêng của dầu than đá thay đổi từ 0,30 ÷ 0,4 cal/g.độ ở 40°C và nhiệt dung riêng của các dầu và dầu than đá thay đổi từ 0,3 ÷ 0,38 ở 15 ÷ 40°C.