Bài giảng Thành phần xúc tác FCC

GVGD: Phạm Thị Mai Phuơng Phòng học : 304B9 . Học kì II / 2008-2009 NHÓM THUYẾT TRÌNH NGUYỄN NGỌC LINH MSSV:60601252 2. NGUYỄN THỊ NGỌC YẾN MSSV: 60603122 Nội dung Zeolite Chất nền (Chất mang, Matrix) Các chất trợ xúc tác I. Zeolite Zeolite là thành phần quan trọng nhất của FCC Zeolite ảnh hưởng đến hoạt tính,độ chọn lọc và chất lượng sản phẩm.Nó mang đến cho xúc tác : Tính chọn lọc (Selectivity). Hoạt tính (Activity). Chất lượng của xúc tác phụ thuộc phần lớn vào bản chất và chất lượng của Zeolite. Hiểu cấu trúc của Zeolite, kiểu Zeolite, cơ chế Cracking và các tính chất của nó sẽ giúp chọn được xúc tác tốt, đảm bảo được hiệu suất Cracking mong muốn Cấu trúc của Zeolite Tâm tứ diện là một nguyên tử Si hay Al, ở 4 đỉnh là 4 nguyên tử O. Các tinh thể hợp lại thành mạng không gian. Mạng không gian Zeolite có các lỗ rỗng (pore) có kích thước khoảng 8.0 Angstroms. Những lỗ rỗng làm cho diện tích bề mặt riêng của Zeolite rất lớn, khoảng 600m2/g. 2.Tính chất hóa học của Zeolit Do trạng thái OXH của Si : +4 và Al : +3 nên các tứ diện có tâm là Si sẽ trung hòa điện, còn các tứ diện có tâm Al sẽ mang điện tích –. Điện tích âm này sẽ được trung hòa bởi 1 ion dương. Dung dịch chứa NaOH thường được sử dụng trong tổng hợp Zeolite  Na trung hòa điện tích - của tứ diện Al. Loại Zeolite này được gọi là Soda Y hay NaY. Zeolite NaY không bền thủy nhiệt do chứa nhiều Na. Ion NH4+ được dùng để thay thế Na, sau khi sấy Zeolite, NH3 bay hơi để lại H+ trên Zeolite, do đó tâm acidvừa là kiểu Bronsted, vừa kiểu Lewis. Tâm acid Bronsted sau đó có thể được trao đổi bằng kim loại đất hiếm, làm tăng độ mạnh của acid. Các tâm acid này tạo nên hoạt tính của xúc tác. 3. Các kiểu Zeolite Zeolite dùng trong sản xuất xúc tác FCC được tổng hợp từ Zeolite tự nhiên (faujastite). Có khoảng 40 loại Zeolite tự nhiên và 150 loại Zeolite tổng hợp đã được biết. Nhưng chỉ một số Zeolite tổng hợp là được ứng dụng. Những kiểu Zeolite được ứng dụng trong xúc tác FCC Zeolite kiểu X Zeolite kiểu Y Zeolite ZSM-5 Kiểu X có SAR thấp hơn kiểu Y. Kiểu X có độ bền nhiệt và thủy nhiệt thấp hơn Y (do có nhiều Na hơn). Hiện nay phần lớn xúc tác FCC sử dụng Zeolite kiểu Y. ZSM-5 là 1 loại Zeolite đa năng, làm tăng hiệu suất thu Olefin và tăng chỉ số octane của xăng. II. Chất nền Chức năng của chất nền a) Chức năng vật lí - Tác nhân kết dính - Hỗ trợ khuếch tán - Môi trường “pha loãng” - Chất tải nhiệt - Chất “thu gom” natri b) Chức năng xúc tác Tùy theo từng loại chất nền có hoạt tính thấp, cao hay trung bình mà khả năng xúc tác của nó khác nhau. Nhưng chúng đều có chức năng cơ bản sau: - Cracking các phân tử lớn trong phân đoạn đáy tháp (chưng cất) - Cải thiện chất lượng LCO (Light cycle oil) - Nâng cao độ bền của xúc tác đối với kim loại - Cải thiện độ bền của xúc tác đối với các hợp chất nitơ - Giảm thiểu lượng phát thải SOx - Cải thiện giá trị octan của xăng 2. Phân loại và cấu tạo a) Phân loại Dựa theo các tiêu chuẩn khác nhau: - Thành phần hóa học - Nguồn gốc vật liệu - Chức năng xúc tác - Tính chất vật lý b) Cấu tạo - Chất kết dính - Chất kết dính (tt) * Oxit silic vô định hình (SiO2):thích hợp cho cracking các nguyên liệu nặng do khi kết hợp hợp với khoáng sét tạo chất nền có - Bề mặt riêng cao - Thể tích mao quản lớn (>0.3ml/g) - Có lượng lớn mao quản rộng (~50%) có kích thước 500-2000 mm - Chất kết dính (tt) * Oxit nhôm: thường ở dạng Pxơdobomit, có bề mặt riêng cao 200-300 m2/g, là oxit monohidrat của nhôm - Tác dụng: + Tăng độ bền xúc tác + Tăng hoạt tính xúc tác + Cải thiện độ mài mòn của xúc tác - Chất kết dính (tt) * Aluminosilicagel - Hàm lượng nhôm thấp (10-15% Al2O3) - Thể tích mao quản thấp - Đường kính mao quản nhỏ - Bề mặt riêng cao - Độ axit của gel thay đổi theo hàm lượng của oxit nhôm Lượng axit (mmol/m2)x104 SiO2 (%kl) Độ axit của aluminosilicagel biến đổi theo hàm lượng của oxyt silic (%): A độ axit tổng Ho ≤ +1,5; B độ axit Lewis; C, độ axit Bronsted (C = A – B) (K. Tanabe, Solid acids and bases, Academic Press, New York, 1970). - Gel của aluminosilicalgel vừa mới tổng hợp chủ yếu chứa các dạng nhôm tứ diện, gel được xử lý nhiệt-hơi nước tồn tại cả nhôm ở dạng tứ diện, bát diện và liên kết phối trí 5 * Các oxit hóa học vô cơ khác - Các vật liệu khoáng sét tự nhiên * Kaolinit và halloyeit Cấu trúc lớp của kaolinit nhìn theo trục a Các vật liệu khoáng sét tự nhiên (tt) * Montmorinolit : Cấu trúc 3 lớp giãn nở, gồm mạng bát diện AlO6 nằm giữa 2 mạng tứ diện SiO4 Công thức hóa học: Al2[(OH)2/SiO10].nH2O III. CÁC CHẤT PHỤ TRỢ XÚC TÁC 1. Zeolit ZSM-5 - Công dụng: Tăng lượng anken nhẹ mà không làm tăng lượng cốc và khí - Công thức hóa học: NanAlnSiO96-n~16H2O (n<27) - Mạng tinh thể chứa tứ diện TO4 (trong đó T là nguyên tố nằm ở trung tâm tứ diện, có thể là Si hoặc Al) Cấu trúc tinh thể của ZSM-5 a)Hệ kênh mao quản b) Sơ đồ mạng cấu trúc của ZSM-5 2. Các vật liệu rây phân tử (RPT) dẫn xuất từ AlPO4,SAPO,MeAPO,MeAPSO * AlPO4-n (Aluminophotphat) - Thành phần hóa học: R chất tạo cấu trúc hữu cơ xR-Al2O3.1,0-1,2P2O5.4H20 Cấu tạo từ các tứ diện Al02 và P02 nối với nhau thành mạng tinh thể không gian 3 chiều và trung hòa điện tích Cấu trúc của vật liệu RPT AlP04 a) Sơ đồ mạng của AlP04-5 b) Sơ đồ mạng của VPI-5 * Vật liệu SAPO, MeAPO, MeAPSO - SAPO (silico aluminophotphat): thêm silic vào mạng cấu trúc của hệ aluminophotphat. MeAPO (aluminophotphat kim loại): được tạo ra bằng cách thay thế một số nguyên tố khác nhau vào mạng AlP04 - MeAPSO (silico aluminosilicat kim loại): được tạo ra bằng cách thay một số kim loại vào mạng SAPO