Bài giảng Thống kê cho hệ nhiệt cân bằng

Chương 1Thống kê cho hệ nhiệt cân bằng 1.1- Đặt vấn đề Các hệ nhiều hạt cổ điển (NA lớn): không thể áp dụng các phương trình Newton (cho từng hạt) vì hệ có quá nhiều phương trình Các hệ lượng tử (N lớn): Không thể dùng phương trình Schrodinger để giải tìm trạng thái và mức năng lượng vì :- Số hàm sóng quá nhiều - Toán tử Hamilton quá phức tạp  PHƯƠNG PHÁP mới cho hệ nhiều hạt PHƯƠNG TRÌNH SCHRODINGER Ý nghĩa Hàm riêng và trị riêng của toán tử năng lượng. Nếu năng lượng là không đổi 2. PT Schodinger không phụ thuộc t Giải được:- Trị riêng là mức năng lượng - Hàm riêng mô tả trạng thái Mô tả bài toán hạt trong hố thế 1.1.1 - Mục đích vật lý thống kê Áp dụng phương pháp thống kê toán học cho hệ cơ học, (tập trung vào chuyển động của hạt khi bị tác dụng một lực). Với hệ nhiều hạt, xét xác suất tồn tại của hệ ở các trạng thái vi mô  tính giá trị trung bình của các đại lượng vật lý (thông số vĩ mô) để so sánh với giá trị quan sát như thể tính, áp suất, nhiệt độ... Tùy theo các trạng thái vi mô được mô tả theo cổ điển hay lượng tử mà ta gọi là Vật lý thống kê cổ điển hay Vật lý thống kê lượng tử. Vật lý thống kê mô tả hệ động lực học với số lượng rất lớn các hạt trong điều kiện cân bằng (equilibrium properties) Khái niệm Hạt Hạt nói ở đây có thể là nguyên tử, phân tử, ion, hạt nhân, electron, phôton, phônon, nơtron… Bậc tự do Với một hạt thì số bậc tự do của nó là 3 (vì có thể chuyển động 3 phương khác nhau) Nếu hệ có N hạt thì bậc tự do của hệ là f =3N Bài tập 1.1 Chứng minh bậc tự do của hệ lớn (N hạt) gồm 2 hệ nhỏ (n hạt) và (N-n)hạt thì có tính cộng được f = 3N = 3n +(3)(N-n) = f 1+ f2 1.1.2- Cân bằng nhiệt và thống kê Cân bằng nhiệt: Xảy ra khi các hạt va chạm nhau nhiều lần và truyền động năng cho nhau, cuối cùng hạt có vận tốc như nhau & nhiệt độ của hệ xem như không đổi Trạng thái cân bằng nhiệt có mức độ hỗn loạn trong sự phân bố và chuyển động của các hạt rất cao nên có số trạng thái vi mô lớn nhất (cực đại) 1.1.2- Cân bằng nhiệt và thống kê Trong tự nhiên mọi hệ kín đều tiến dần về trạng thái cân bằng nhiệt Nghiên cứu về cân bằng nhiệt có tầm quan trọng đặc biệt vì tất cả các thể vật chất (khí, lỏng, rắn, bán lỏng, ...) và tất cả các hiện tượng vật lý (cơ, điện - từ, quang, ...) đều có thể nghiên cứu trên sự cân bằng nhiệt của các hệ lớn. Mô tả các thể vật chất (courtesy F. Remer) Tóm lại Nhiệt động học, (đồng nhất với vật lý thống kê), là xét trạng thái cân bằng nhiệt của một hệ vĩ mô trên phương diện năng lượng. Khi hệ cân bằng: Năng lượng của phần tỏa ra bằng năng lượng của phần nhận vào Nếu không sinh công: Nhiệt của phần tỏa ra bằng nhiệt của phần nhận vào Bài tập 1.2 Bỏ thanh đồng 300 g (570C) vào 1 lít nước (170C) tạo hệ kín, hỏi nhiệt độ khi hệ cần bằng là bao nhiêu ? (Bỏ qua mất nhiệt với thành bình) Cho Cn = 1kcal/kg độ Ccu = 8,9 1kcal/kg độ 1.1.3- Ba Định luật cân bằng Định Luật 0 : Nếu hai hệ cân bằng nhiệt động với với hệ thứ ba thì chúng cũng cân bằng nhiệt động với nhau  Cân bằng nhiệt động bao hàm cân bằng nhiệt (nhiệt độ), cân bằng cơ học (áp suất) và cân bằng hoá học (số hạt). Đây là cơ sở phép đo nhiệt. 1.1.3- Ba Định luật cân bằng ĐL 1 : Tổng năng lượng của một hệ kín là không đổi  không thể "tạo ra" năng lượng, mà chỉ "chuyển dạng" năng lượng này sang dạng khác mà thôi. Phát biểu cách khác: Nhiệt năng truyền vào một hệ bằng thay đổi nội năng của hệ và công năng mà hệ sinh ra cho môi trường. ĐL 2 : Entropy (số trạng thái hỗn loạn) của một hệ kín chỉ có hai khả năng, hoặc là tăng lên, hoặc giữ nguyên. Nội năng của hệ Nội năng : Tất cả các năng lượng chuyển động nhiệt bên trong vật. Nội năng bao gồm: 1- Năng lượng chuyển động nhiệt của các phân tử. 2- Thế năng tương tác giữa các phân tử. 3- Thế năng tương tác giữa các nguyên tử trong từng phân tử. 4- Động năng và thế năng tương tác của các hạt cấu tạo nên nguyên tử (hạt nhân và các electron). Biểu diễn nội năng Hai dạng năng lượng cuối (3 & 4) gọi chung là năng lượng bên trong các phân tử. Đối với một mol vật chất ta gọi. E là năng lượng chuyển động nhiệt. Et là tổng thế năng tương tác giữa các phân tử. Ep là tổng năng lượng bên trong các phân tử Nội năng U của một mol vật chất được viết là: U = E + Et + Ep Bài tập 1.3 Tính độ bíến thiên nội năng của 1 mol khí trong điều kiện chỉ làm biến thiên nhiệt độ của hệ trong khoảng nhỏ nhiệt độ dt 1.2 Đại lượng mở rộng & đại lượng bổ sungExtensive or intensive Các đại lượng vật lý chi phối trạng thái nhiệt động của một hệ được chia thành hai loại: Các đại lượng mở rộng và các đại lượng bổ sung. Đại lượng mở rộng khi giá trị của nó trong hệ bằng tổng giá trị của nó trong từng phần của hệ đó. Thí dụ: Thể tích Khối lượng 1.2 Đại lượng mở rộng & đại lượng bổ sungExtensive or intensive Đại lượng bổ sung khi trong hệ đồng nhất, giá trị của nó trong toàn hệ bằng với giá trị của nó trong từng phần của hệ. Thí dụ: Áp suất - Nhiệt độ Một đại lượng có thể không là đại lượng mở rộng cũng không là đại lượng bổ sung, chẳng hạn đại lượng "bình phương thể tích". Bài tập 1.4 Cho biết đâu đại lượng mở rộng và đâu đại lượng bổ sung? 1- Số lượng các hạt cùng loại. 2- Khối lượng riêng. 3- Năng lượng và entropy. 4- Tổng đại số Điện tích (gồm cả điện tích âm và điện tích dương) 1.3 Phân loại các hệ nhiệt Denoted System Hệ cô lập (Isolating systems): Có vật chất và năng lượng không di chuyển vào ra với hệ đó (fixed energy and particle number). Hệ đóng (Closed systems): vật chất không di chuyển vào ra với hệ nhưng năng lượng có thể vào ra với hệ. Thí dụ khí lý tưởng bị nhốt trong xy lanh và đung nóng ở nhiệt độ không đổi Hệ mở (Opened systems): Có vật chất và năng lượng di chuyển vào ra tự do với hệ. Thí dụ khí trong phòng học… 1.3 Phân loại các hệ nhiệt Denoted System Các quá trình diễn tiến cho hệ Đoạn nhiệt (Isentropic- or adiabatic): Entropy là hằng số. Đẳng áp (Isobaric): Áp suất (pressure) là hằng số. Đẳng tích (Isochoric): Thể tích (volume) là hằng số. Đẳng nhiệt (Isothermal): Nhiệt độ (temperature) là hằng số. Bài tập 1.5 Hệ động cơ gồm một pitton + xylanh và khí bên trong, xét quá trình làm việc thì hệ đó là hệ gì ? Giải thích? 1.3 Phân loại các hệ nhiệt Denoted System Phương trình trạng thái (Equation of State): Quan hệ giữa các biến trạng thái của hệ theo thời gian (relationship between the state variables) Thí dụ : Khí Lý tưởng (an ideal gas), phương trình có dạng PV = nRT; Cân bằng (Equilibrium): Khi các thông số vĩ mô (macroscopic properties) như nhiệt độ áp suất là không đổi theo thời gian. 1.4 Trạng thái vĩ mô và vi mô 1.4.1- Trạng thái Vi mô Microstates  Xét thí dụ: Trên kệ 6x6 ô trống, người ta lắp vào các electron. Mặt xanh lá (S+1/2) và xanh dương (S-1/2) của electron chỉ ra hạt có spin dương hay spin âm, Mỗi cách xếp đầy các electron đặt trên kệ là một trạng thái vi mô. 1.4.1- Trạng thái Vi mô Microstates  Mỗi trạng thái vi mô có xác suất xảy ra như nhau: tổng số trạng thái 236 = 6,67.1010 mẫu trạng thái Xác suất mỗi trạng thái vi mô là đồng nhất và bằng: 1/ 236 = 1,46 .10-11. (This satisfies the ``postulate of equal a priori probabilities''.) Bài tập 1.6 Tính xác suất trúng lô đặc biệt có 5 chữ số (Lưu ý: mỗi ô có khả năng chứa 10 chữ số khác nhau) Xác suất trúng vé số đặc biệt 5 chữ số là : Lưu ý: Xác suất khách quan Objective probabilities Xác suất có từ thực nghiệm (experimentally), thực hiện nhiêu lần (many tests) để có một kết quả định lượng của các biến cố ngẫu nhiên (random variable) Nếu thực hiện thí nghiệm N lần và biến cố A (event A) xuất hiện NA lần, khi đó xác suất khách quan đo A là: Bài tập 1.7 Một chuổi ném xúc xắc (100, 200, 300 lần) cho kết quả: số lần xuất hiện mặt (có ký hiệu 2) lần lượt là 19, 30, 48. Tính xác suất ném và có được mặt 2 ở các trường hợp trên ? Kết quả: 1- 0.19 (19/100), 2- 0.15, 3 - 0.16 Lưu ý- Xác suất chủ quan Subjective probabilities Cung cấp một phép ước lượng lý thuyến (a theoretical estimate) dựa trên sự thiếu các thông tin chính xác giữa các quan hệ, nên xem xác suất cho các trường hợp là đồng nhất Ví dụ: Xác suất gieo xúc xắc có một mặt nào đó là như nhau và P=1/6, thực tế có thể khác nhau do cấu trúc xúc xắc và các phương pháp đánh dấu các mặt 1.4.2- Trạng thái vĩ mô- Mô hình Ising “Macrostate” Nếu đếm có bao nhiều hạt Spin dương (green) và bao nhiều hạt Spin âm (blue) trong hệ mà không phân biệt vị trí của chúng ở đâu, khi đó trạng thái vĩ mô ``macrostate'' được xác định bởi tổng số n (green) và tổng [N – n] (blue); N là tổng số ô của kệ. Cấu trúc trạng thái theo việc xếp mô hình gọi là mô hình Ising 1.4.2- Trạng thái vĩ mô“Macrostate” Rõ ràng, mỗi trạng thái vĩ mô tương ứng với nhiều trạng thái vi mô và hệ vĩ mô không thể tồn tại lâu trong bất kỳ trạng thái vi mô khả vĩ nào (ở T >0 K) . Giả sử trạng thái vĩ mô xác định bằng n = 15 (green), ta có thể tính được có bao nhiêu trạng thí vi mô tương ứng với trạng thái vĩ mô n=15? Tổng trạng thái vi mô của một trạng thái vĩ mô(Total microstates) Sử dụng công thức tổ hợp chập tính phân bố spin electron (nhị phân) Bài tập 1.8 Áp dụng tính cho n=15? Cho n=16, 17, 18, 19, 20… Giá trị cực đại của số trạng thái vi mô ứng với n là bao nhiêu? 1.5 Hệ nhị phân – ISING -Bio binomial system Quay lại thí nghiệm 36 kệ với các giá trị n khác nhau: Nếu chỉ xét electro với spin dương và âm ta có phân bố nhị phân: Khi, N=36 và n=15, tổng số trạng thái vi mô là 5,59.109. Khi n=10, tổng chỉ còn 2,54.108. Khi n=18, tổng là 5,59.109. Đây là cực đại. Số lượng: N!/ (n!)(N-n)! Gọi là hệ số nhị phân (binomial coefficients) và được ký hiệu là Bài tập 1.9 Liên quan đại lượng entropy của một hệ Theo thuyết nhiệt động học: Entropy liên quan đến số lượng các trạng thái vi mô (mức độ hỗn loạn) ứng với một trạng thái vĩ mô và được định nghĩa: S = ln(j) với j là số trạng thái vi mô của trạng thái vĩ mô s Áp dụng: Tính các giá trị S ứng với hệ nhị phân trong bài tập trên với N=36 và n = 10, 15, 20, 25 Cho biết với n bằng bao nhiều thì S cực đại? 1.6 - Nguyên lý 2 Sự tăng entropy trong các quá trình CB Khi Hệ là cô lập thì entropy của nó không bao giờ giảm. (The entropy of an isolated system can never decrease) Bài tập 1.10 Dựa theo nguyên lý trên, cho biết ở bài tập trong slide trước thì diển biến các quá trình vĩ mô (dựa theo giá trị n bao nhiêu) xảy ra theo các khả năng nào ? Khi Entropy của hệ đạt cực đại thì hệ đạt trạng thái cân bằng. Cho biết trong bài toán trên, entropy đạt cực đại khi n bằng bao nhiêu? 1.7- Phân bố Bernoulli – ISING-HEXA(Bernoulli distribution) Phân bố mà biến rời rạc nhận trên 2 giá trị khác nhau gọi là phân bố Bernoulli. Xét trường hợp có 6 giá trị khác nhau của phôton (ví dụ 6 bước sóng đơn – Đỏ, cam, vàng, lục, lam, tím ) trên kệ 5x5 ô trống. Lúc đó số trạng thái vi mô ứng với một trạng thái vĩ mô có số phôton ứng các màu xác định được tính là: Bài tập 1.11 Tính số trạng thái vi mô trong thí dụ ở slide trước trong đó: Số đếm photon có màu [1] = 4, Số đếm photon có màu [2] = 6, Số đếm photon có màu [3] = 7, Số đếm photon có màu [4] = 3, Số đếm photon có màu [5] = 2, Số đếm photon có màu [6] = 3, Tính Entropy của trạng thái vĩ mô xác định như trên ? Khi quá trình cân bằng xảy ra cho hệ trên, Entropy hệ đạt cực đại với giá trị bằng bao nhiêu? (Số cực đại xảy ra khi các phôton có cùng giá trị) 1.8- Hàm trạng thái của hệ lục phânSix state functions Ở hệ vĩ mô (The macroscopic system), trạng thái cân bằng được xác định bởi số lượng các biến số động lực (thermodynamic coordinates) hay các hàm trạng thái – thường là 6 biến (x, y, z, Px, Py, Pz ) cho mỗi hạt. Các biến số động lực khác cũng có thể dùng là áp suất hay thể tích (cho chất lưu), Sức căng hay diện tích bề mặt (cho màng mỏng), sức căng và độ dài (cho một dây), Điện trường (electric field) hay độ phân cực (polarization) cho một điện môi (a dielectric) Điểm pha và Quĩ đạo pha Điểm pha J: điểm của hệ N hạt được xác định qua 6N biến là ((x1, y1, z1, Px1, Py1, Pz1 ) … (xN, yN, zN, PxN, PyN, PzN ) ) Để ngắn gọn người ta ký hiệu lại là : J(qN, pN) (q, p lần lượt là tọa độ và xung lượng suy rộng của các hạt) Quĩ đạo pha: theo thời gian, hệ thay đổi vị trí các hạt tức là các điểm pha di chuyển  J’(q’N, p’N) tạo đường gọi là quĩ đạo pha. Lưu ý các đường này không cắt chính nó Minh họa quỹ đạo pha Không gian pha Vùng chứa tất cả các giá trị khả hữu của tất cả các biến tọa độ và xung lượng suy rộng (q,p) Thể tích pha nguyên tố: Thể tích pha nguyên tố tỉ lệ với số điểm pha trong đó (tức là tỉ lệ số trạng thái vi mô trong thể tích đó) Mô tả không gian pha nguyên tố Bài tập 1.12 Xác định thứ nguyên của thể tích pha với hệ N hạt có bậc tự do là f = 3N Muốn cho không gian pha không có thứ nguyên ta cần làm thế nào? Nguyên lý Ergodic và hàm phân bố Phát biểu: Có thể khảo sát sự biến đổi các trạng thái vi mô của một hệ ở một trạng thái vĩ mô bằng cách khảo sát một tập hợp Gibbs gồm nhiều hệ tương tự (có số hạt và loại hạt như nhau, trong ĐK vật lý như nhau) Số hệ trong Gibbs bằng số trạng thái vi mô ứng với một trạng thái vĩ mô của hệ đang khảo sát Nguyên lý Ergodic và hàm phân bố Các hệ trong tập hợp Gibbs có mật độ xác suất tuân theo hàm phân bố  (q,p,) xét trong không gian pha d Giá trị trung bình (theo thời gian) của một thông số vĩ mô của hệ có thể tính qua giá trị trung bình của đại lượng đó (tính theo biến tọa độ và xung lượng suy rộng) với hàm phân bố  (q,p,) theo công thức: Tóm lại Trong vật lý thống kê, ta thay việc tính trung bình (theo t) của một thống số vĩ mô A bằng cách tính trung bình của thông số đó qua hàm phân bố xác suất các trạng thái vi mô của tập gibbs tương ứng và xem thông số cần tính là hàm theo tọa độ suy rộng A=A (q,p) Như vậy điều quan trọng là phải xác định được dạng của hàm phân bố. Độc lập thống kê Statistical Independence Nếu các biến cho từng hạt là hoàn toàn độc lập với nhau (khí lý tưởng không tương tác) thì Hàm mật độ phân bố kết hợp là tích của các hàm phân bố riêng (individual function) PDFs Nói ngược lại: Nếu hệ vĩ mô phức tạp gồm nhiều hệ con ghép lại mà thỏa mản biểu thức trên thì các hệ con là độc lập thống kê với nhau Các ứng dụng Vì hàm phân bố là tích Log của nó là tổng Như vậy logarit của hàm phân bố có tính cộng Hàm phân bố có điều kiện(The conditional PDF) Mô tả đặc tính của một hệ phụ các biến ngẫu nhiên, ứng với một số giá trị xác định đặc biệt (specifed values). VD: Biến độc lập cho vận tốc của một hạt ở vị trí xác định ro(x0, yo, z0 ), ký hiệu là (v/r0) thì tỉ lệ với hàm phân bố PDF theo công thức: Hằng số tỉ lệ được xác định từ điều kiện chuẩn hóa: 1.9 Các hàm phân bố cổ điển 1.9.1 Phân bố vi chính tắc VCT Trong nhiệt học: người ta xét 2 loại hệ 1- Hệ đoạn nhiệt-cô lập (E0 không đổi) 2- Hệ đẳng Nhiệt (Tiếp xúc bình nhiệt –T khổng đổi) Phân bố VCT xét cho hệ cô lập, thực tế E0 được xem là có biến đổi nhưng rất nhỏ (E) Hàm phân bố VCT được định nghĩa như sau: Nếu năng lượng của hệ trong khoảng (E0 E) thì hàm mật độ xác suất (E) =C= hằng số Nếu năng lượng của hệ bên ngoài E0 E) thì hàm mật độ xác suất (E) =0 Với điều kiện là hệ ở trạng thái cần bằng nhiệt 1.9.2- Phân bố hạt theo vận tốc Phân bố Maxwell Đặt vấn đề Với hệ nhiều hạt như chất lưu (khí hoặc lỏng), e trong kim loại… không cần tính vận tốc từng hạt vì số lượng hạt quá lớn và chúng luôn thay đổi sau mỗi va chạm  Cần thống kế số lượng các hạt có vận tốc trung bình gần nhau, số lượng đó thường không đổi ở điều kiện cân bằng nhiệt (T = const). Xác suất đó càng lớn khi khoảng chênh lệch vận tốc càng lớn Hàm mật độ vận tốc Gọi p(v) là hàm mật độ xác suất phụ thuộc vận tốc v  xác suất tìm được hạt có vận tốc trong khoảng v + dv là: p(v).dv Điều kiện chuẩn hóa: Nếu hàm phân bố là rời rạc Nếu biến vận tốc là liên tụcdương (possitive ontinuous random variable) thì tổng đó thành tích phân: DẠNG TƯỜNG MINH của phân bố Maxwell Nếu cho rằng ở nhiệt độ phòng (300 K) động năng một hạt bằng Năng lượng nhiệt của một bậc tự do là KT/2 ta viết: Theo Maxwell hàm phân bố hạt theo vận tốc, nhiệt độ có dạng: Ở nhiệt độ T xác định, xác suất phân bố hạt theo phương x: Bài tập 1.13 Cho một khối khí O2 ở nhiệt độ T=3000K, P=2at Tìm số phân tử trong 1 mm3 thể tích mà các vận tốc của chúng nằm trong khoảng sau: Xác định trung bình của bình phương vận tốc và phương sai là sque(2 - ) Khi nhiệt độ tăng gấp đôi, sự phân bố sẽ thế nào? Trong đó KB = 1,38.10-23 J/độ Bài tập 1.14 Biểu diễn hàm phân bố Maxwell theo biến tọa độ (dùng biến đổi Fourier) Tính trung bình tọa độ và phương sai là sque(2 - ) Khi nhiệt độ tăng gấp đôi, sự phân bố theo tọa độ sẽ thế nào? James Clerk Maxwell (1831–1879) 1.9.3 Phân bố Boltzmanntrọng lực Giới thiệu Phân bố Boltzmann xuất phát từ bài toán trọng trường (gia tốc g) và hạt khí (khối lượng m) có thế năng U tính theo độ cao h là: Sử dụng Phân bố Maxwell với thế năng U thay cho động năng và sử dụng điều kiện chuẩn hóa ta tính được hàm phân bố số hạt theo độ cao h và nhiệt độ T là: Bài tập 1.15 Vẽ biểu đồ hàm phân bố f(h,T) với m = 10g và T=3000K. Lấy g=10 m/s2 Xác định khoảng độ cao h để xác suất tìm được hạt là 0,5 (50%) từ đồ thị phân bố với h > 0. Tính ? Tính phương sai: sque(2 - ) Khi nhiệt độ tăng gấp đôi, Khoảng độ cao h (50%) sẽ di chuyển như thế nào? Trong đó K = 1,38.10-23 J/độ 1.9.4- Phân bố Boltzmann Nhiệt The Boltzmann Distribution KE Nếu hệ được nối với nguồn nhiệt (a heat bath) ở nhiệt độ T (xem là quá trình đẳng nhiệt). Hàm phân bố xác suất của hệ ở trạng thái vi mô thứ I (with energy i,) Được cho bởi hàm phân bố Boltzmann nhiệt học cổ điển: (Với KB= 1,4.10-23 JK-1 ) Hệ số chuẩn hóa (normalisation constant) Z cho bởi: (Vì hệ của có thể ở trong J trạng thái vi mô khác nhau) Bài tập 1.16 Vẽ hàm phân bố Boltzmann ứng với T= 300 độ K và năng lượng dao động điều hòa của hạt thỏa : E= nhf/2 (h hằng số Planck, f tần số của dao động) n=3,5,7,9,…15