Một hợp chất hoá học được sử dụng để phát hiện, xác định hay để tách trong quá trình phân tích hoá học một chất hay hỗn hợp của nhiều chất được gọi là thuốc thử phân tích.
Do đó thuốc thử phân tích bao gồm cả những chất chỉ thị, chất điều chỉnh pH, dung dịch rửa kết tủa
199 trang |
Chia sẻ: haohao89 | Lượt xem: 3751 | Lượt tải: 2
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Bài giảng Thuốc thử hữu cơ trong hóa phân tích, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
LÊ THỊ MÙI
BÀI GIẢNG THUỐC THỬ HỮU CƠ TRONG HÓA
PHÂN TÍCH
(Dùng cho Sinh viên chuyên Hóa Đại Học Đà Nẵng )
Đà Nẵng, 2008
3
MỤC LỤC
LỜI NÓI ĐẦU
CHƯƠNG 1. PHÂN LOẠI THUỐC THỬ HỮU CƠ
1.1. ĐỊNH NGHĨA
1.2. ƯU ĐIỂM CỦA THUỐC THỬ HỮU CƠ SO VỚI THUỐC THỬ VÔ CƠ
1.3. MỘT SỐ ĐẶC TÍNH CƠ BẢN CỦA THUỐC THỬ HỮU CƠ
1.4. HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA THUỐC THỬ HỮU CƠ
1.5. PHÂN LOẠI THUỐC THỬ HỮU CƠ
CHƯƠNG 2. LÝ THUYẾT VỀ LIÊN KẾT PHỐI TRÍ
2.1.PHƯƠNG PHÁP LIÊN KẾT HÓA TRỊ (VB
2.2.LÝ THUYẾT VỀ TRƯỜNG TINH THỂ
2.3. CẤU TRÚC PHÂN TỬ VÀ ĐỘ TAN
2.4. PHỨC CHELATE (VÒNG CÀNG)G
2.5. SỰ ÁN NGỮ KHÔNG GIAN VÀ ĐỘ CHỌN LỌC
2.6. ĐỘ BỀN CỦA HỢP CHẤT PHỐI TRÍ
2.7. ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG TRONG THUỐC THỬ HỮU CƠ.
CHƯƠNG 3 :NHÓM CHỨC PHÂN TÍCH VÀ NHÓM HOẠT TÍNH
PHÂN TÍCH
3.1. NHÓM CHỨC PHÂN TÍCH
3.2. NHÓM HOẠT TÍNH PHÂN TÍCH
CHƯƠNG 4: NHỮNG LUẬN ĐIỂM LÝ THUYẾT VỀ CƠ CHẾ
PHẢN ỨNG GIỮA THUỐC THỬ HỮU CƠ VÀ ION VÔ CƠ
4.1.HIỆU ỨNG TRỌNG LƯỢNG
4.2. HIỆU ỨNG MÀU
4.3. HIỆU ỨNG KHÔNG GIAN
4.4. THUYẾT SONG SONG CỦA KYZHEЦOB
4.5. SỰ PHÂN LY CỦA MUỐI NỘI PHỨC
4.6. SỰ PHÂN LY CỦA MUỐI NỘI PHỨC
4.7. LIÊN KẾT HYDRO
4
4.8. TÁCH CHIẾT ĐỐI VỚI THUỐC THỬ HỮU CƠ
4.8. TÁCH CHIẾT CÁC CHELATE
PHẦN II GIỚI THIỆU CÁC THUỐC THỬ HỮU CƠ VÀ ỨNG DỤNG
TRONG PHÂN TÍCH
CHƯƠNG 5. THUỐC THỬ PHỐI TRÍ O – O
5.1. PHENYLFLUORONE
5.2. PYROCATECHOL TÍM
5.3. CHROMAZUROL S
5.4. N–BENZOYL–N–PHENYL HYDROXYLAMINE VÀ NHỮNG
CHẤT LIÊN QUAN
5.5.ACID CHLORANILIC VÀ NHỮNG DẪN XUẤT KIM LOẠI CỦA NÓ
5.6. CUPFERRON
5.7. THUỐC THỬ HỖN HỢP O,O–DONATING
5.8. Stillbazo
5.9. β-DIKETONE
5.10. PYROGALLOR ĐỎ VÀ BROMOPYROGALLOL ĐỎ
CHƯƠNG 6 : THUỐC THỬ O-N
6.1. THUỐC THỬ ALIZARIN COMPLEXONE
6.2. THUỐC THỬ MUREXID
HYDROXYLQUINOLINE
ZINCON
6.3. XYLENOL DA CAM VÀ METHYLTHYMOL XANH
6.4. ASENAZO I VÀ MONOAZO DERIVATIVES OF PHENYL ARSONIC ACID
ACID
6.7. EDTA VÀ CÁC COMPLEXONE KHÁC
6.8. HỢP CHẤT DIHYDROXYARYLAZO
CHƯƠNG 7. THUỐC THỬ N–N
7.1. BIPYRIDINE VÀ CÁC HỢP CHẤT FERROIN KHÁC
7.2. TRIPYRIDYLTRIAZINE(TPTZ) VÀ PYRIDYLDIPHENYLTRIAZINE
7.3. Những chất dẫn xuất khác của asym–triazine đã được nghiên cứu để thay thế
cho thuốc thử của Fe, Cu, hoặc Co (α–DIOXIME
7.4. PORPHYRIN
5
7.5. DIAMINOBENZIDINE VÀ NHỮNG THUỐC THỬ TƯƠNG TỰ
CHƯƠNG 8. THUỐC THỬ VỚI CẤU TRÚC S
8.1. DITHIZONE VÀ NHỮNG THUỐC THỬ TƯƠNG TỰ
8.2. THIOXIN
8.3. NATRIDIETHYLDTHIOCARBAMATE VÀ CÁC THUỐC THỬ TƯƠNG
TỰ
CHƯƠNG 9. THUỐC THỬ KHÔNG TẠO LIÊN KẾT PHỐI TRÍ
9.1. THUỐC THỬ OXY HÓA NEUTRAL RED
9.2. BRILLLIANT GREEN
9.3. THUỐC NHUỘM CATION RHODAMINE B
CHƯƠNG 10. THUỐC THỬ HỮU CƠ CHO ANION10.1.CURCUMIN
155
10.2. MONOPYRAZOLONE VÀ BISPYRAZOLONE
10.3. 2–AMINOPERIMIDINE
6
LỜI NÓI ĐẦU
Thuốc thử hữư cơ có nhiều ứng dụng trong hoá học phân tích, nó đã được sử dụng
trong phương pháp trọng lượng, chuẩn độ, trắc quang và trong các phép phân tích
công cụ khác. Trong phân tích trọng lượng, việc tìm ra thuốc thử 8-Hydroxyquinoline
và dimethylglioxim là một ví dụ điển hình. Trong phân tích thể tích, thuốc thử hữu cơ
quan trọng nhất là EDTA và những chất tương tự. Trong phân tích quang học, nhiều
thuốc thử hữu cơ tạo sản phẩm có màu với ion kim loại, được dùng để phân tích dạng
vết các ion kim loại. Ngày nay, nghiên cứu thuốc thử hữu cơ hầu như có mặt khắp các
phương pháp phân tích. Nó hỗ trợ cho việc tách, chiết, chỉ thị và các chức năng khác
làm tăng độ nhạy của phép đo.
Do mỗi chất chỉ thị có tính chất riêng, đặc trưng riêng về màu và khả năng tạo
phức…nên nếu có những hiểu biết cơ bản về thuốc thử hữu cơ sẽ giúp cho người làm
công tác phân tích chọn lựa đúng chỉ thị cho phép thử cũng như tìm các điều kiện tối
ưu cho phản ứng. Biết được tính chất của thuốc thử, nhà phân tích cũng có thể định
hướng tổng hợp các thuốc thử mới ưu việt hơn.
Bài giảng “Thuốc thử hữu cơ” gồm 2 phần: phần 1 bao gồm nội dung lý thuyết của
Thuốc thử hữu cơ và phần 2 là phần tra cứu các thuốc thử hữu cơ và ứng dụng của
chúng. Đối với sinh viên chuyên ngành phân tích cần thiết nghiên cứu phần 1, khi làm
chuyên đề và làm khóa luận tốt nghiệp phải nghiên cứu phần 2. Nội dung phần 1 gồm
các phần sau đây: Mở đầu, Phân loại thuốc thử hữu cơ, Nhóm hoạt tính phân tích và
nhóm chức phân tích, Những luận điểm cơ bản của về cơ chế phản ứng giữa ion vô cơ
và thuốc thử hữu cơ, Liên kết hóa học trong thuốc thử hữu cơ, Dự đoán phổ của thuốc
thử, Tính toán một số hằng số của thuốc thử hữu cơ và phức của chúng, Phân loại và
giới thiệu tính chất phân tích của thuốc thử hữu cơ, các thuốc thử quan trọng. Nội dung
phần 2 bao gồm một số thuốc thử hữu cơ quan trọng và ứng dụng của chúng trong
phân tích.g
Chúng tôi trân trọng cảm ơn những ý kiến đóng góp của các bạn đọc gần xa.
7
PHẦN I
LÝ THUYẾT THUỐC THỬ HỮU CƠ
CHƯƠNG 1
PHÂN LOẠI THUỐC THỬ HỮU CƠ
1.1. ĐỊNH NGHĨA
Một hợp chất hoá học được sử dụng để phát hiện, xác định hay để tách trong quá
trình phân tích hoá học một chất hay hỗn hợp của nhiều chất được gọi là thuốc thử
phân tích.
Do đó thuốc thử phân tích bao gồm cả những chất chỉ thị, chất điều chỉnh pH, dung
dịch rửa kết tủa…
Vậy một hợp chất chứa carbon (trừ CO2, CO, CaCO3) bất kỳ hoặc trực tiếp hoặc
gián tiếp được sử dụng trong hoá phân tích được gọi là chất phản ứng phân tích hữu cơ
hoặc gọn hơn là thuốc thử hữu cơ.
Nghiên cứu phản ánh giữa thuốc thử hữu cơ với ion vô cơ và ứng dụng nó vào phân
tích thực chất là nghiên cứu quá trình tạo phức. Sự phát triển lý thuyết hoá học trong
những năm gần đây và đặc biệt là sự ứng dụng thuyết trường phối tử vào việc nghiên
cứu các kim loại chuyển tiếp và phức của chúng đã giúp các nhà khoa học nói chung
và phân tích nói riêng hiểu sâu sắc những yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của phức chất,
bản chất phổ hấp thụ của chúng và những tính chất qúy giá khác.
1.2. ƯU ĐIỂM CỦA THUỐC THỬ HỮU CƠ SO VỚI THUỐC THỬ VÔ CƠ
Thuốc thử hữu cơ có một số ưu điểm nổi bật so với thuốc thử vô cơ; vì vậy nó được
sử dụng rất rộng rãi trong thực tế của hoá phân tích.
- Trước hết cần chú ý đến độ tan rất nhỏ của hợp chất tạo bởi thuốc thử hữu cơ
và ion vô cơ. Vì vậy, người ta có thể rửa kết tủa cẩn thận để tách hết các chất bẩn
mà không sợ mất đi một lượng đáng kể ion cần xác định. Ngoài ra, hiện tượng kết
tủa theo khi dùng thuốc thử hữu cơ cũng chỉ rất ít.
- Thuốc thử hữu cơ thường có trọng lượng phân tử lớn do đó thành phần phần
trăm của ion được xác định trong hợp chất tạo thành với thuốc thử hữu cơ bao giờ
cũng thấp hơn trong bất kỳ hợp chất nào tạo thành bởi thuốc thử vô cơ.
Ví dụ:
Ion cần
Xác
định
Hợp chất tạo thành giữa
Ion cần xác định với thuốc
thử
Thành phần % của ion
cần xác định trong hợp chất tạo thành với
thuốc thử
Al3+
Oxyt nhôm
Oxyquinolinat nhôm
53,0
5,8
8
Tl+
Iodua Tali
Thionalidat tali
61,7
48,6
Thành phần phần trăm của ion được xác định thấp trong sản phẩm cuối cùng làm
giảm sai số tính toán, nghĩa là làm tăng độ chính xác của phương pháp phân tích. Mặt
khác thể tích kết tủa tạo thành bởi thuốc thử vô cơ (khi kết tủa 1 lượng ion cần xác
định như nhau) do đó độ nhạy của phản ứng tăng lên.
3- Sản phẩm màu của thuốc thử hữu cơ với ion vô cơ, có cường độ màu lớn và trong
nhiều trường hợp có cường độ phát hùynh quang lớn, do đó người ta có thể phát hiện
cả những lượng vô cùng nhỏ ion vô cơ và định lượng chúng bằng phương pháp đo màu
hoặc đo huỳnh quang một cách thuận lợi.
Thêm vào đó, những sản phẩm màu phần lớn là những hợp chất nội phức nên khá bền
và dễ chiết bằng dung môi hữu cơ lại là những thuận lợi khác rất đáng kể.
4- Cuối cùng cần chỉ ra rằng, do sự khác biệt của rất nhiều loại thuốc thử hữu cơ nên
người ta có thể chọn trong mỗi trường hợp riêng biệt, thuốc thử thích hợp nhất và tìm
những điều kiện thuận lợi nhất cho phản ứng tiến hành và do đó phản ứng phân tích đạt
độ nhạy và độ chọn loc cao.
1.3. MỘT SỐ ĐẶC TÍNH CƠ BẢN CỦA THUỐC THỬ HỮU CƠ
Khi nghiên cứu các thuốc thử hữu cơ người ta thường quan tâm đến các tính chất sau
đây:
*Độ tinh khiết: Trừ một số ít thuốc thử, hầu hết các hợp chất hữu cơ trên thị
trường là không tinh khiết. Tuỳ theo mỗi trường hợp, có thể yêu cầu được làm sạch. Ví
dụ: Chloranil như là một thuốc thử dịch chuyển điện tích với amino acid nên phải làm
sạch trước khí sử dụng. Đây là yêu cầu đầu tiên trong nghiên cứu các thuốc thử hữu cơ.
*Độ tan: Độ tan của thuốc thử trong dung môi nào sẽ quyết định phương pháp
phân tích của thuốc thử ấy. Biết được độ tan chúng ta sẽ chủ động trong nghiên cứu.
Ví dụ: EDTA không tan tốt trong nước (môi trường trung tính). Để thay đổi độ tan của
nó thì cần trung hòa bằng một bazo. 8-Hydroxyquinoline tan yếu trong nước, nó
thường không tan trong acid acetic ở dạng băng và pha loãng bằng nước, nếu phối tử
hay phức của nó không tan trong nước.
*Áp suất hơi: Một phức có thể có áp suất hơi cao hơn các phức khác. Những
dẫn xuất của metoxy hay etoxy có áp suất hơi cao hơn những hợp chất “bố mẹ” của
chúng. Dựa trên sự khác nhau về áp suất hơi của các phối tử hay phức của chúng, một
số chất được tách bằng phương pháp sắc khí phổ.
*Độ bền: Một số phức chelate rất bền trong dung môi trơ khi phức hình thành.
Tuy nhiên, một số phức bền với nhiệt được tách bằng phương pháp chưng cất mà
không bị phân huỷ. Một vài phức nhạy với ánh sáng và không khí thì phải được bảo
quản cẩn thận.
*Độ phân cực: Độ phân cực của một phân tử cho biết độ tan của nó trong dung
môi. Một phân tử phân cực sẽ có thuận lợi trong dung môi chiết. Bên cạnh đó, sự tách
9
dựa trên sự phân cực hay không phân cực của phân tử chất được chiết được sử dụng
một cách rộng rãi.
1.4. HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA THUỐC THỬ HỮU CƠ
Hiện nay, nghiên cứu thuốc thử hữu cơ đi vào các lĩnh vực chính sau đây:
1. Tổng hợp những thuốc thử hữu cơ mới.
2. Tìm các phương pháp phân tích mới theo hướng đơn giản, nhạy và chọn lọc.
3. Nghiên cứu tác động của các nhóm chức.
4. Nghiên cứu cấu trúc của thuốc thử.
5. Nghiên cứu động học phản ứng.
6. Phức nhựa cây hữu cơ.
7. Các nhóm chiết.
8. Máy tính và chuyển hóa furier.
9. Nghiên cứu phức dịch chuyển điện tích.
10. Thuốc thử cho sự phát huỳnh quang và phát quang hóa học.
11. Chất họat động bề mặt.
12. Nghiên cứu trạng thái oxy hoá.
Thuốc thử hữu cơ bao gồm rất nhiều loại nên cần thiết phải hệ thống hoá chúng.
1.5. PHÂN LOẠI THUỐC THỬ HỮU CƠ
1.5.1. Sự bất hợp lý của cách phân loại trong hoá hữu cơ
Người ta có thể phân loại thuốc thử hữu cơ theo nguyên tắc rất đơn giản, đó là
nguyên tắc phân loại trong hoá hữu cơ (theo các nhóm chức).
Sự phân loại này chỉ thuận lợi khi nghiên cứu những hợp chất đơn giản còn khi
nghiên cứu những hợp chất phức tạp nó tỏ ra không đáp ứng được yêu cầu và còn chứa
nhiều mâu thuẫn.
Theo sự phân loại đó thì những acid phenol carboxylic ở trong cùng một nhóm còn
những dihydroxybenzene thuộc về một nhóm khác.
So sánh m– và o–hydroxybenzoic acid với m– và o–dihydroxybenzene người ta
thấy rằng m–hydroxybenzoic acid và m–dihydroxybenzene (Resocsin) có rất ít tính
chất phân tích giống với o–hydroxybenzoic acid (salicylic acid) và o–
dihydroxybenzene (Pyrocatechin). Trong khi đó đặc tính phân tích của salixilic acid và
Pyrocatesin lại rất gần nhau. Sự đồng nhất tính chất phân tích trong trường hợp này
không phải là do trong phân tử có những nhóm chức như nhau mà do Pyrocatesin và
salicylic acid cùng có khả năng tạo nội phức lớn (nhờ nhóm tạo phức và nhóm tạo
muối ở vị trí ortho đối với nhau).
Ví dụ: chất màu
10
N NO2N
OH
Phản ứng với hydroxide magie trong môi trường kiềm còn chất màu
Mặc dù cùng loại với hợp chất trên nhưng không cho phản ứng ấy.
Theo tính chất phân tích thì 8–oxyquinoline (I) và Anthranilic acid (II) tương đối
gần nhau hơn so với 8–oxyquinoline (I) và 7–oxyquinoline (III) hoặc là so với
antharanilic acid (II) và Paraaminobenzoic acid (IV)
Những dẫn chứng đã nêu trên chứng tỏ rằng cách phân loại thường dùng cho các
hợp chất hữu cơ, thì căn cứ vào các nhóm chức trong phân tử thuốc thử để phân loại là
không hợp lý.
1.5.2. Phân loại theo phản ứng phân tích có thuốc thử tham gia
Theo sự phân loại này, thuốc thử hữu cơ được chia thành 9 nhóm. 1- Những chất
tạo phức màu.2 - Những chất tạo muối. 3-Những chất có khả năng tạo những hợp chất
cộng hợp ít tan hoặc có màu đặc trưng. 4-Những chất chỉ thị. 5 -Những chất màu tạo
phức hấp thụ (sơn). 6-Những thuốc thử gây nên sự tổng hợp hữu cơ trong phản ứng,
ứng dụng vào phân tích. 7 -Những thuốc thử có khả năng tạo phức vòng với ion kim
loại (vòng theo thành hoặc là do liên kết hoá trị, liên kết phối tử hoặc là hỗn hợp cả hai
loại này). 8-Những chất oxy hoá. 9-Những chất khử.
Hệ thống phân loại này cũng mang nhiều mâu thuẫn nội tại:
1- Một chất có thể có trong những nhóm phân loại khác nhau.
Ví dụ: Alizarin có thể ở cả nhóm 5 và nhóm 7. Dipyridin cũng có thể ở cả nhóm 1
và nhóm 7.
N N OH
O2N
OH
NH2
COOH
NH2
H2N
COOH
OH
NH2
(I) (II) (III) (IV)
11
2- Tác dụng của những thuốc thử trong cùng một nhóm với những ion vô vơ lại có
những đặc tính khác nhau về nguyên tắc.
Ví dụ: Theo sự phân loại trên thì acid oxalic, ethylendiamine dimethylglyoxim phải
thuộc về nhóm 7 vì chúng đều tạo vòng với những ion kim loại.
Những bản chất và đặc tính của oxalat can-xi, triethylendiamino đồng sunfat,
dimethylglyoximat Ni lại khác nhau rất cơ bản (muối, muối phức, muối nội phức).
3- Sự tách riêng nhóm chất oxy hoá và chất khử là không hợp lý vì một chất tuỳ
thuộc điều kiện của phản ứng, có thể đóng vai trò chất khử hay chất oxy hoá.
Ví dụ: Methyl da cam.
Trong phản ứng với Chlor đóng vai trò chất khử còn trong phản ứng với Sn2+ lại
đóng vai trò chất oxy hoá.
1.5.3. Phân loại theo Yoe
Yoe chia thuốc thử hữu cơ thành 11 nhóm lớn (theo mục đích sử dụng) và mỗi
nhóm lớn l l lại được chia thành nhiều nhóm nhỏ (theo cách phân loại trong nhóm hữu
cơ).
Vi dụ: Nhóm lớn thứ nhất là dung môi và chất lỏng rửa bao gồm nhiều nhóm nhỏ:
hydrocarbon, rượu, ester, ether, aldehydeketone…
Cách phân loại này thuận tiện cho việc chọn thuốc thử nhưng về cơ bản nó vẫn
mang những khuyết điểm của các cách phân loại kể trên.
Ví dụ: Pyrogallol, p–nitrobenzene–azo–resocsin, 8–oxyquinoline ở trong cùng một
nhóm nhưng cơ chế tác dụng của mỗi hợp chất đó với ion vô cơ lại rất khác nhau.
1.5.4. Phân loại theo FEIGL
Feigl chia thuốc thử thành 8 nhóm. Những thuốc thử tạo muối. Những thuốc thử
tạo muối phức. Những thuốc thử tạo muối nội phức. Những thuốc thử tạo muối hợp
chất hấp thụ. Những thuốc thử dùng trong những phản ứng tổng hợp hoặc phân huỷ
hữu cơ. Những thuốc thử là hệ oxy hoá khử hữu cơ. Những thuốc thử tham gia phản
ứng với ion vô cơ ở dạng chuyển vi nội phân. Những thuốc thử tham gia vào những
phản ứng xúc tác.
Mặc dù chưa thật hoàn hảo nhưng cách phân loại này có ưu điểm cơ bản là dựa trên
C
C
O
O
O
O
Ca
Cu
H2N
H2N
CH2
CH2 3
SO4
N N SO3Na
H3C
H3C
N
12
cơ chế phản ứng và bản chất sau cùng để phân loại. Những thuốc thử được xếp trong
cùng một nhóm không phải vì công thức giống nhau mà vì tính phản ứng mà nó tham
gia giống nhau.
1.5.5. Phân loại theo welcher
Welcher cho rằng những thuốc thử hữu cơ có giá trị nhất trong phân tích là những
thuốc thử tạo phức vòng càng với ion phân loại. Căn cứ vào số ion hydro bị ion kim
loại thay thế trong một phân tử thuốc thử trung hòa để tạo thành một vòng càng,
Welcher chia thuốc thử hữu cơ thành 3 loại:
Loại 1: Loại 2 ion hydro bị thay thế. Tham gia vào phản ứng phối trí loại này là ion
kim loại và anion thuốc thử 2 điện tích và do đó cứ mỗi bậc phối trí điện tích của phức
sẽ bằng điện tích của ion kim loại trừ đi 2 đơn vị.
Nếu số phối trí của nguyên tử kim loại đối với thuốc thử bằng điện tích của ion kim
loại thì phức tạo thành là phức trung hòa và thừơng không tan trong nước.
Ví dụ: α–benzoinxim có hai ion H+ có thể bị thay thế, tạo với Cu2+ hợp chất phối trí
có thành phần 1:1.
Nếu số phối trí của nguyên tử kim loại đối với thuốc thử vượt quá điện tích của ion
kim loại thì phức anion thường tan trong nước được hình thành. Có thể lấy các phức
tan Oxalate (Fe(C2O4)3), Citrate (CaC3H4OH(COO)3) làm ví dụ. Người ta thường sử
dụng các phức này để ngăn cản kết tủa hydroxide trong môi trường kiềm.
Loại 2: Loại 1 ion hydro bị thay thế. Phản ứng phối trí xảy ra giữa ion kim loại và
anion thuốc thử 1 điện tích và do đó cứ mỗi mức phối trí điện tích tổng cộng của phức
kim loại bằng điện tích của ion kim loại trừ đi một đơn vị. Nếu số phối trí của nguyên
tử kim loại đối với thuốc thử hai lần lớn hơn điện tích kim loại thì hợp chất trung hoà
không tan trong nước được tạo thành và trong đa số trường hợp, có thể chiết sản phẩm
phản ứng bằng những dung môi hữu cơ.
Cần nhấn mạnh rằng, sự phối trí thường dừng lại ở mức tạo phức trung hoà ngay cả
trong trường hợp những vị trí còn chưa sử dụng hết.
Điều đó được giải thích như sau: sự phối trí tiếp theo đòi hỏi thuốc thử phải phân
ly, và phải hoà tan sản phẩm không tan. Phần lớn thuốc thử hữu cơ biểu lộ tính acid rất
yếu do đó sự phân ly là không thuận về mặt năng lượng.
Ví dụ: 8–oxyquinoline (HX) tác dụng với Mg2+ tạo sản phẩm dihydrat.
Mg(H2O6)2
+ + HX MgX2 . 2H2O + 2H
+ + 4H2O.
Số phối trí của Mg2+ bằng 6 nhưng điện tích trưởng thành trung hoà sau khi hai
C
C
H
2HN
O
Cu
O
OH2
OH2
C
C
H
N
O
Cu
C
CHO
N
13
phân tử thuốc thử tác dụng với một ion magie. Còn Al3+ tạo 8–oxyquinolat không
ngấm nước vì số phối trí của nó đúng 2 lần lớn hơn điện tích. Phần lớn những thuốc
thử hữu cơ có ứng dụng rộng rãi trong phân tích điều thuộc loại này: α–nitroso, α–
naphtol, dimethylglyoxim, dithizone, v.v…
Loại 3: Loại những ion hydro không bị thay thế. Ở đây phản ứng phối trí xảy ra là
do sự thay thế những phân tử nước bằng những phân tử thuốc thử trung hoà. Do đó sản
phẩm phản ứng là cation có điện tích đúng bằng điện tích của cation kim loại ban đầu.
Mặc dù sản phẩm phản ứng thừơng tan trong nước nhưng đôi khi có thể chiết bằng
những dung môi hữu cơ nhờ cation hữu cơ khối lượng lớn và những anion thích hợp.
Ví dụ: Có thể chiết phức của Cu và Fe với những dẫn xuất của 1, 10-phenanthroline
bằng rượu cao phân tử.
Những thuốc thử tạo số chelate lớn hơn với 1 đơn phân tử thuốc thử (ví dụ
ethylenediaminetetracetic acid và những thuốc thử nói chung) không tạo chelate không
thuộc vào ba loại hợp chất kể trên.
CHƯƠNG 2
LÝ THUYẾT VỀ LIÊN KẾT PHỐI TRÍ
Lý thuyết phối trí của Werner với quan điểm hoá trị phụ đã cho chúng ta một cách
giải thích thống nhất về sự tồn tại của phức chất, như [Co(NH3)6]Cl3. Trên cơ sở của
thuyết này, thuyết là nền tảng của hóa học các hợp chất phối trí ngày nay, ta có thể giải
thích tính chất, hóa lập thể của những chất loại tương tự. Vì lý thuyết của Werner đã
được nêu lên 20 năm trước khi xuất hiện khái niệm về cấu tạo điện tử của nguyên tử
nên thuyết đó không thể mô tả dưới hình thức hiện đại, bản chất của liên kết phụ, hay
là liên kết phối trí như chúng ta thường gọi. Để mô tả bản chất của liên kết trong phức
chất, ngày nay người ta sử dụng rộng rãi 3 thuyết:
- Phương pháp liên kết hoá trị (VB)
- Thuyết trường tinh thể tĩnh điện
- Thuyết quỹ đạo phân tử (MO)
2.1.PHƯƠNG PHÁP LIÊN KẾT HÓA TRỊ (VB)
Phương pháp liên kêt hóa trị đã được giáo sư Pauling (Học viện Kỹ thuật ở
California) phát triển và nêu lên một cách dễ hiểu trong quyển sách của mình “Bản
chất của liên kết hóa học”. Ngoài Marie Cuirie, Pauling là người duy nhất 2 lần được
giải thưởng Nobel (một lần về hóa học năm 1954, một lần về hòa bình năm 1962).
Quan điểm của Pauling đã ảnh hưởng rất lớn đến tất cả mọi lĩnh vực của hóa học. Lý
thuyết cộng hóa trị của ông đã có khả năng thống nhất những quan điểm của các nhà
hóa học và do đó được phổ biến rộng rãi. Nhờ thuyết này, có thể giải thích tốt cấu tạo
và từ tính của phứ