Tổng hợp các phức chất là một phần quan trọng của hóa học nói chung và của hóa học các hợp chất phối trí nói riêng. Như đã biết, việc điều chếnhững phức chất đầu tiên và nghiên cứu vềchúng đã dẫn đến sự phát triển những khái niệm và lý thuyết quan trọng trong hóa học của các phức chất.
Khi sử dụng một phản ứng nào đó để tổng hợp phức chất thì điều kiện cần là phản ứng đó phải có khảnăng tiến hành vềmặt nhiệt động học. Khi đó biến thiên thế đẳng áp - đẳng nhiệt (năng lượng tựdo Gibbs) DG phải âm, nghĩa là hằng số cân bằng phải lớn hơn đơn vị:
15 trang |
Chia sẻ: haohao89 | Lượt xem: 3729 | Lượt tải: 2
Bạn đang xem nội dung tài liệu Bài giảng Tổng hợp phức chất, để tải tài liệu về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
Hỗn hợp phức chất
NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006.
Tr 167 – 181.
Từ khoá: Phức chất, đồng phân cis-trans, plasma, Tổng hợp phức chất, trạng thái hơi.
Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục
đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục
vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả.
Mục lục
Chương 6 TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT ......................................................................3
6.1 Những nguyên lý cơ bản của phép tổng hợp...........................................................3
6.2 Tổng hợp các phức chất dựa vào phản ứng thế .......................................................5
6.2.1 Phản ứng thế trong dung dịch nước....................................................................5
6.2.2 Phản ứng thế trong dung môi không nước..........................................................6
6.2.3 Sự phân ly nhiệt các phức chất rắn.....................................................................7
6.2.4 Tổng hợp các đồng phân cis-trans......................................................................7
6.3 Tổng hợp các phức chất dựa vào phản ứng oxi hoá - khử .......................................9
6.4 Phản ứng của các phối tử phối trí .........................................................................10
6.5 Tổng hợp các cacbonyl kim loại và hợp chất cơ kim ............................................12
6.5.1 Tổng hợp các cacbonyl kim loại ......................................................................13
6.5.2 Tổng hợp các phức chất của olefin với kim loại ...............................................14
6.5.3 Tổng hợp các phức chất Sandwich (hợp chất “bánh kẹp”) ................................15
6.6 Tổng hợp ở nhiệt độ cao ......................................................................................16
6.6.1 Tổng hợp ở trạng thái plasma...........................................................................16
6.6.2 Tổng hợp phức chất ở trạng thái hơi của kim loại.............................................16
Chương 6. Tổng hợp phức chất
Lê Chí Kiên
3
Chương 6
TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT
6.1 Những nguyên lý cơ bản của phép tổng hợp
Tổng hợp các phức chất là một phần quan trọng của hóa học nói chung và của hóa học
các hợp chất phối trí nói riêng. Như đã biết, việc điều chế những phức chất đầu tiên và nghiên
cứu về chúng đã dẫn đến sự phát triển những khái niệm và lý thuyết quan trọng trong hóa học
của các phức chất.
Khi sử dụng một phản ứng nào đó để tổng hợp phức chất thì điều kiện cần là phản ứng đó
phải có khả năng tiến hành về mặt nhiệt động học. Khi đó biến thiên thế đẳng áp - đẳng nhiệt
(năng lượng tự do Gibbs) DG phải âm, nghĩa là hằng số cân bằng phải lớn hơn đơn vị:
DG = –RTlnK + RTSnilnai (6.1)
ở đây K là hằng số cân bằng, ni là hệ số hợp thức, ai là hoạt độ của chất thứ i trong hệ.
Khi tất cả các chất đều ở trạng thái chuẩn (ai = 1) thì DG = DGo = –RTlnK.
Từ phương trình (6.1) thấy rằng có thể chọn điều kiện tổng hợp bằng cách thay đổi
nồng độ của các chất, cũng như thay đổi điều kiện áp suất và nhiệt độ là những điều kiện
quyết định hằng số cân bằng. Theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng Lơ Satơliê (Le Chatelier)
sự tăng nhiệt độ làm tăng hiệu suất sản phẩm của các phản ứng thu nhiệt, sự tăng áp suất làm
tăng hiệu suất sản phẩm của những phản ứng khi tiến hành có sự giảm thể tích.
Để làm giảm nồng độ của các sản phẩm người ta thường chuyển chúng vào pha dị thể
(chất ít tan, chất dễ bay hơi hoặc chất ít điện ly). Ví dụ, để tiến hành phản ứng:
Cl-H2O+
H4C2
Br Cl
NH3
Pt
OH2
H4C2
Br
NH3
Pt + (1)
cần thêm ion Ag+ vào hệ để làm kết tủa ion Cl-:
Ag+ + Cl– ZZZXYZZ AgCl↓ (2)
Khi đó có thể biết được chiều hướng của quá trình tổng hợp dựa vào phản ứng tổng cộng:
(3)AgClH2O+
H4C2
Br Cl
NH3
Pt
OH2
H4C2
Br
NH3
Pt + + Ag+
và hằng số cân bằng của nó. Vì cân bằng (3) là tổng của các cân bằng (1) và (2), nên
K3 = K1.K2 và để thực hiện quá trình tổng hợp cần các điều kiện K3 >> 1 và K1>> 1/K2, nghĩa
là tích số tan của AgCl phải nhỏ hơn đáng kể so với K1.
4
Nếu liên kết đồng thời cả chất đầu, cả sản phẩm phản ứng (ví dụ vào phức chất), thì
sản phẩm phản ứng phải liên kết vào phức chất bền hơn. Ví dụ, dung dịch axetat Co2+ nằm
cân bằng với oxi không khí:
Co2+ + O2 + 4H+ ZZZXYZZ Co3+ + 2H2O (4)
Cân bằng (4) có K4 < 1, dịch chuyển về trái, nghĩa là sự oxi hóa Co2+ bằng oxi không khí
thực tế không xảy ra. Khi thêm ion nitrit vào hệ thì sẽ thiết lập cân bằng:
Co3+ + 6NO2– ZZZXYZZ [Co(NO2)6]3– (5)
Co2+ + nNO2– ZZZXYZZ [Co(NO2)n]2–n (6)
Các hằng số cân bằng K5 và K6 đều lớn hơn 1 nên các cân bằng (5) và (6) đều dịch
chuyển sang phải. Phản ứng tổng cộng:
[Co(NO2)n]2–n + (6–n)NO2– + O2 + 4H+ ZZZXYZZ [Co(NO2)6]3– + 2H2O (7)
với hằng số cân bằng K7 được sử dụng để tổng hợp natri hexanitrocobantiat. Phản ứng (7)
tiến hành với hiệu suất cao, nghĩa là Co2+ được làm bền ở dạng phức chất nitrit. Vì K7 =
(K5/K6)K4 >> 1 nên K5 >> K6/K4, nghĩa là K5 >> 1/K4 và K5 >> K6. Điều kiện K5 > K6 nghĩa là
phức chất nitrit của Co3+ phải bền hơn phức chất nitrit của Co2+.
Khi tổng hợp, để làm bền hóa một tiểu phân kém bền cần phải chuyển nó vào phản ứng
có hằng số cân bằng lớn, ở đó tiểu phân được làm bền hoá thường ở dạng kết tủa hoặc ở dạng
phức chất ít tan.
Điều kiện nhiệt động học (tức DG < 0) là quan trọng đối với các phức chất linh động
cũng như các phức chất trơ. Nhưng khi làm việc với các phức chất trơ cần tính đến cả các yếu
tố động học, đặc biệt là khi có mặt một cơ chế thích hợp của phản ứng.
Trong tất cả các phương pháp tổng hợp các phức chất ta đều cần phải tinh chế sản
phẩm, thu sản phẩm đồng nhất và phân tích nó. Việc chọn phương pháp tổng hợp phụ thuộc
vào hệ nghiên cứu và không phải tất cả các phương pháp đều có thể được sử dụng để tổng
hợp các phức chất. Cần phải tìm được phản ứng cho hiệu suất tổng hợp cao. Tiếp theo là tìm
phương pháp thích hợp để tách được sản phẩm ra khỏi hỗn hợp phản ứng. Thông thường
người ta sử dụng phương pháp kết tinh:
– Làm bay hơi dung môi và làm lạnh hỗn hợp phản ứng đậm đặc bằng nước đá và
muối. Có thể phải thêm một vài tinh thể nhỏ của hợp chất để tạo mầm hoặc khuấy
nhẹ để gây ra sự kết tinh.
– Thêm từ từ dung môi trộn lẫn với dung môi của hỗn hợp phản ứng, nhưng không
hòa tan hợp chất, để làm kết tủa sản phẩm từ hỗn hợp dung môi (cũng có thể sử
dụng thêm các biện pháp như cách ở trên).
– Nếu phức chất điều chế là anion (hoặc cation) thì có thể tách nó bằng cách thêm
cation (hoặc anion) thích hợp để tạo thành hợp chất ít tan.
Đối với các phức chất có chứa liên kết kim loại-cacbon, ví dụ các phức chất cơ kim,
cacbonyl kim loại v.v… thì để tách chúng ngoài các phương pháp trên còn có thể tinh chế
chúng bằng cách thăng hoa, chưng cất hoặc sắc ký.
5
6.2 Tổng hợp các phức chất dựa vào phản ứng thế
Phản ứng thế được sử dụng để tổng hợp các phức chất linh động cũng như các phức chất
trơ. Ở đây sự tổng hợp thường cho ra những sản phẩm mà cấu trúc của chúng có liên hệ chặt
chẽ với cấu trúc của các chất đầu. Các phương pháp được sử dụng khi tổng hợp một phức chất
từ một phức chất khác bằng cách thế phối tử trong dung dịch rất giống với các phương pháp
tương tự trong hóa học hữu cơ.
6.2.1 Phản ứng thế trong dung dịch nước
Đây là phương pháp thông thường nhất để tổng hợp các phức chất kim loại. Phương pháp
dựa trên phản ứng của muối kim loại trong dung dịch nước với tác nhân phối trí. Ví dụ, phức
chất [Cu(NH3)4]SO4 dễ dàng được điều chế bằng cách cho lượng dư amoniac tác dụng với
dung dịch nước của CuSO4:
[Cu(H2O)4]2+ + 2NH3 → [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O
Các phân tử nước phối trí bị thế nhanh bởi các phân tử NH3 ở nhiệt độ thường, có thể
nhận thấy ngay bằng sự biến đổi màu từ xanh lam sang xanh thẫm. Sau đó phức chất
amoniacat Cu2+ được kết tinh từ hỗn hợp phản ứng bằng cách thêm ancol etylic vào.
Phản ứng thế các phức chất kim loại có thể tiến hành khá chậm, đối với những hệ như
thế đòi hỏi những điều kiện thực nghiệm ngặt nghèo hơn. Ví dụ, để điều chế K3[Rh(C2O4)3]
cần đun sôi dung dịch nước đậm đặc chứa K3[RhCl6] và K2C2O4 khoảng 2h, sau đó cô bay
hơi cho đến khi phức chất được kết tinh ra từ dung dịch:
K3[RhCl6] + 3K2C2O4
o100 C⎯⎯⎯⎯→ K3[Rh(C2O4)3] + 6KCl
Phản ứng có thể xảy ra khi cần thế nhiều hơn một loại phối tử. Chẳng hạn, có thể điều
chế [Co(En)3]Cl3 theo phản ứng:
[Co(NH3)5Cl]Cl2 + 3En ⎯⎯→ [Co(En)3]Cl3 + 5NH3
Trên đây là những ví dụ về điều chế phức chất chỉ chứa một loại phối tử trong cầu nội.
Những phức chất như thế rất dễ điều chế, vì chỉ cần lấy dư phối tử tạo phức để làm chuyển
dịch cân bằng về phía tạo ra phức chất sản phẩm. Về lý thuyết có thể điều chế được cả các
phức chất trung gian hỗn hợp phối tử, vì như đã biết phản ứng có thể diễn ra theo nấc. Nhưng
trên thực tế thường khó tách trực tiếp hợp chất trung gian từ hỗn hợp phản ứng. Có thể tổng
hợp được hợp chất trung gian bằng cách làm thay đổi nồng độ phối tử. Ví dụ, phức chất trung
gian hỗn hợp phối tử [Ni(Phen)2(H2O)2]Br2 có thể được tách ra từ hỗn hợp phản ứng chứa 2
mol 1,10-phenantrolin (Phen) và 1 mol NiBr2:
[Ni(H2O)6]Br2 + 2Phen ⎯⎯→ [Ni(Phen)2(H2O)2]Br2 + 4H2O
Ví dụ điển hình về phản ứng thế trong cầu nội của phức chất trơ là phản ứng hiđrat hóa:
thế phối tử bằng các phân tử nước. Phản ứng này xảy ra ngay khi hòa tan nhiều phức chất
trong nước; các ion H+ và OH– xúc tiến cho phản ứng loại này. Chẳng hạn, khi tổng hợp
[Co(NH3)5H2O]2(C2O4)3.4H2O người ta cho 10 g [Co(NH3)5Cl]Cl2 đã nghiền nhỏ vào bình
nón và hoà tan trong 75 ml nước, vừa khuấy vừa thêm 50 ml dung dịch nước 10% của
amoniac. Trong dung dịch kiềm yếu cloropentammin chuyển thành aquơpentammin:
[Co(NH3)5Cl]2+ + H2O ⎯⎯→ [Co(NH3)5H2O]3+ + Cl–
6
Lọc dung dịch để tách bỏ các oxit coban, rồi trung hoà bằng axit oxalic, khi đó sẽ kết tủa
[Co(NH3)5H2O]2(C2O4)3.4H2O. Như vậy, phản ứng tiến hành ở nhiệt độ thường, dùng oxalat
là đối ion làm kết tủa.
6.2.2 Phản ứng thế trong dung môi không nước
Các phản ứng điều chế phức chất kim loại trong dung môi không nước hoặc trong hỗn
hợp nước-dung môi hữu cơ hiện nay được tiến hành rộng rãi. Có hai nguyên nhân chính để
cần phải sử dụng dung môi không nước: 1) ion kim loại có ái lực lớn với nước; 2) phối tử
không tan trong nước. Các ion Fe3+, Al3+, Cr3+ có ái lực lớn với nước và tạo thành các liên kết
mạnh kim loại-oxi. Thêm các phối tử có tính bazơ vào dung dịch nước của các kim loại đó
thường dẫn đến sự tạo thành kết tủa keo hiđroxit, chứ không phải là phức chất chứa phối tử đã
đưa vào. Liên kết kim loại-oxi không đổi, còn liên kết oxi-hiđro bị đứt, ion kim loại bị hiđrat
hoá thể hiện như là một axit Liuyt.
Phản ứng trong dung dịch nước giữa muối Cr(III) và En như sau:
[Cr(H2O)6]3+ + 3En 2H O⎯⎯⎯→ [Cr(H2O)6(OH)3]↓ + 3EnH+
Nếu dùng muối khan của crom (III) và dung môi không nước thì phản ứng sẽ diễn ra dễ
dàng, tạo thành [Cr(En)3]3+:
CrCl3 + 3En ete⎯⎯⎯→ [Cr(En)3]Cl3
Mặc dù đã biết được một số lớn phức chất amin Cr(III), nhưng hầu như chưa bao giờ điều
chế được chúng bằng phản ứng trực tiếp trong dung dịch nước. Để làm dung môi người ta
thường dùng đimetylfomamit (DMF)-(CH3)2NCHO. Sử dụng dung môi này có thể điều chế
được cis-[Cr(En)2Cl2]Cl trực tiếp theo phản ứng:
[Cr(DMF)3Cl3] + 2En DMF⎯⎯⎯→ cis-[Cr(En)2Cl2]Cl
Nếu phân tử nước là chất cạnh tranh quá mạnh với phối tử thì phối tử khó đẩy được nước
ra khỏi ion phức aquơ. Còn việc tiến hành phản ứng trong dung môi mà các phân tử của nó có
ái lực nhỏ với ion kim loại sẽ cho phép điều chế được các phức chất với phối tử đưa vào.
Chẳng hạn, khi rót dung dịch rượu của NiBr2, CuBr2 hoặc Co(ClO4)2 vào dung dịch rượu của
N-oxit pyridin (PyO) thì sẽ tách ra ngay kết tủa [Ni(PyO)6]Br2, [Cu(PyO)2Br2] và
[Co(PyO)6](ClO4)2. Từ dung dịch nước không thể điều chế được các phức chất của Ni2+, Cu2+
và Co2+ với PyO. Khi cho (Me4N)NO3 tác dụng với Co(NO3)2.2H2O theo tỷ lệ mol 2:1 trong
nitrometan thì điều chế được hợp chất (Me4N)2[Co(NO3)4] màu tím. Từ dung dịch nước các
phức chất nitrat của Co2+ với số phối trí 4 không thể điều chế được.
Trong một số trường hợp khác cần phải dùng dung môi không nước vì phối tử không tan
trong nước. Khi đó người ta thường hoà tan phối tử trong một dung môi trộn lẫn được với
nước, rồi sau đó thêm dung dịch này vào dung dịch nước đậm đặc của ion kim loại. Các phức
chất của ion kim loại với đipyridin (Dipy) và phenantrolin thường được điều chế bằng cách
này. Chẳng hạn, khi thêm dung dịch rượu của Dipy vào dung dịch nước của FeCl2 thì tạo
thành phức chất [Fe(Dipy)3]Cl2:
[Fe(H2O)6]Cl2 + 3Dipy 2 2 5H O C H OH−⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ [Fe(Dipy)3]Cl2 + 6H2O
Trên thực tế có những trường hợp điều chế phức chất kim loại không cần thêm dung môi.
Đó là những phản ứng trực tiếp giữa muối khan và phối tử lỏng. Trong trường hợp đó phối tử
lỏng được lấy rất dư và phối tử được coi như là dung môi. Ví dụ, để tổng hợp các amoniacat
7
của một số kim loại, ngoài việc cho dung dịch amoniac phản ứng với muối kim loại, còn có
thể cho muối của kim loại vào amoniac lỏng, sau đó làm bay hơi amoniac lỏng ở nhiệt độ
thường và sấy khô (ts,
3NH
lỏng = –33oC). Bã rắn khô thu được chủ yếu là amoniacat kim
loại:
NiCl2 + 6NH3(l) ⎯⎯→ [Ni(NH3)6]Cl2
Đối với phức chất [Cr(NH3)6]Cl3 nhất thiết phải dùng amoniac lỏng để tránh sự thủy
phân, tạo thành Cr(OH)3.
Để điều chế phức chất [Pt(En)2]Cl2 hoặc [Pt(En)3]Cl4 người ta sử dụng phản ứng trực
tiếp giữa etilenđiamin (En) và các muối tương ứng PtCl2, PtCl4. Quá trình tổng hợp được
thực hiện bằng cách thêm chậm những muối trên vào etilenđiamin lỏng. Phản ứng phát nhiệt
mạnh tương tự sự thoát nhiệt xảy ra khi thêm axit mạnh vào bazơ mạnh. Theo quan điểm của
Liuyt về axit và bazơ thì có thể coi sự tạo thành các phức chất trên là phản ứng axit-bazơ: các
ion platin là axit, còn etilenđiamin là bazơ.
6.2.3 Sự phân ly nhiệt các phức chất rắn
Sự phân ly nhiệt một phức chất ở trạng thái rắn dẫn đến phản ứng thế ở phức chất đó. Khi
đun nóng, các phối tử phối trí dễ bay hơi bị tách ra và các ion từ bên ngoài sẽ thế vị trí của
chúng trong cầu nội.
Ở nhiệt độ cao các phân tử nước phối trí thường bị tách khỏi các phức chất aquơ ammin
của kim loại. Tính chất này đôi khi được sử dụng để điều chế các phức chất halogenoammin.
Ví dụ:
[Rh(NH3)5H2O]I3
o100 C⎯⎯⎯⎯→ [Rh(NH3)5I]I2 + H2O ↑
Tương tự, các phân tử amoniac đôi khi cũng bị tách khỏi các phức chất ammin kim loại.
Phương pháp này được sử dụng để điều chế các axiđoammin kim loại và là phương pháp
chung để tổng hợp các phức chất kiểu trans-[PtA2X2]. Ví dụ:
[Pt(NH3)4]Cl2
o250 C⎯⎯⎯⎯→ trans-[Pt(NH3)2Cl2] + 2NH3↑
Đối với trans-[Cr(En)2(NCS)2]NCS phương pháp tổng hợp tốt nhất là đuổi etilenđiamin
ra khỏi hợp chất rắn [Cr(En)3](NCS)3:
[Cr(En)3](NCS)3
o
4
130 C
NH SCN
⎯⎯⎯⎯⎯→ trans-[Cr(En)2(NCS)2]NCS + En↑
Phản ứng này xảy ra dễ hơn, nếu chất đầu chứa một lượng nhỏ NH4SCN. Phản ứng phân
ly nhiệt kiểu này không phải luôn luôn tạo thành đồng phân trans. Chẳng hạn, nếu đun nóng
[Cr(En)3]Cl3 đến 210oC thì tạo thành cis-[Cr(En)2Cl2]Cl.
6.2.4 Tổng hợp các đồng phân cis-trans
Có hai cách để tổng hợp các đồng phân cis-trans: thứ nhất là điều chế một hỗn hợp các
đồng phân rồi sau đó tách riêng chúng ra và thứ hai là tổng hợp có định hướng một hợp chất.
Khi điều chế các phức chất của Co(III) thường tạo thành một hỗn hợp các đồng phân cis-
trans. Cách thứ hai được sử dụng có kết quả để tổng hợp các đồng phân của Pt(II) và Pt(IV)
nhờ hiệu ứng ảnh hưởng trans (mục 4.3.3, chương IV).
8
Các đồng phân trans của phức chất Pt(IV) dễ điều chế, còn đồng phân cis khó điều chế
hơn nhiều. Sự oxi hoá các phức chất vuông phẳng Pt(II) thường tạo ra các phức chất bát diện
tương ứng của Pt(IV). Kết quả của quá trình là sự kết hợp chất oxi hóa vào phức chất đầu. Ví
dụ, để điều chế trans-[Pt(NH3)4Cl2]2+ người ta dùng clo oxi hóa [Pt(NH3)4]2+:
Cl2+
H3N NH3
PtII
NH3H3N
H3N NH3
PtIV
NH3H3N
2+ 2+
H2O
HCl
Cl
Cl
Nếu dùng chất oxi hóa là Br2 hoặc H2O2 thì thu được các phức chất trans-đibromo hoặc
trans-đihiđroxo tương ứng. Tổng hợp phức chất cis-[Pt(NH3)4Cl2]Cl2 phải nhiều thời gian
hơn theo sơ đồ sau:
Cl
Cl
Cl
H3N
PtIV
NH3H3N
+
I II III
H3N Cl
PtII
NH3H3N
+
Cl2
HCl
NH3
2+Cl
NH3
H3N
PtIV
NH3H3N
Cl
Vì ảnh hưởng trans của ion Cl– lớn hơn ảnh hưởng trans của NH3 nên NH3 dễ thế một
trong hai ion Cl– nằm ở vị trí trans đối với nhau ở (II) và thu được đồng phân cis-
[Pt(NH3)4Cl2]2+ (III). Chính nhờ đồng phân (II) điều chế bằng cách dùng clo oxi hóa
[Pt(NH3)3Cl]+ mà I. I. Tseniaep lần đầu tiên tổng hợp được cis-[Pt(NH3)4Cl2]2+.
Để tổng hợp các đồng phân bằng phản ứng thế, người ta thường sử dụng chất đầu là các
phức chất chứa phối tử cacbonat, vì ion CO32– thường bị đẩy ra dưới dạng CO2 khi bị thế có
mặt axit. Ví dụ, để điều chế [Co(En)3]Cl3 đầu tiên người ta tổng hợp natri
tricacbonatocobantat (III) Na3[Co(CO3)3].3H2O bằng cách thêm từng giọt dung dịch chứa
Co(NO3)2 và lượng dư H2O2 vào huyền phù NaHCO3 trong một lượng nhỏ nước. Các tinh thể
màu vàng xanh thoát ra được rửa bằng nước, rượu và ete. Thêm lượng dư dung dịch
đihiđroclorua etilenđiamin (En.2HCl) vào huyền phù Na3[Co(CO3)3].3H2O, đun cách thủy
hỗn hợp phản ứng sẽ thu được dung dịch rồi dùng rượu để làm kết tủa [Co(En)3]Cl3.
Nếu một phối tử hai càng bị thế thì trong cầu phối trí các vị trí cis sẽ được giải phóng và
sự kết hợp tiếp theo các phối tử một càng sẽ tạo ra đồng phân cis. Trong nhiều trường hợp,
người ta thế phối tử hai càng là ion cacbonat trong cầu nội phức. Chẳng hạn, cis-
điaquơtetraammincobantat (III) sunfat [Co(NH3)4(H2O)2]2(SO4)3.3H2O được điều chế
bằng phản ứng hiđrat hóa [Co(NH3)4CO3]2(SO4)3.3H2O trong H2SO4 loãng.
Trên đây là những ví dụ về phản ứng điều chế một phức chất có cấu trúc xác định. Trong
trường hợp điều chế ra được một hỗn hợp các đồng phân, thì từ hỗn hợp đó phải tách riêng
chúng bằng cách kết tinh phân đoạn, sắc ký trao đổi ion hoặc các phương pháp khác. Một ví
dụ về sử dụng sự khác nhau về độ tan của các đồng phân để tách riêng chúng ra khỏi hỗn hợp
là như sau. Nếu thêm chậm KOH vào dung dịch nước màu đỏ nho của RhCl3.3H2O và
En.2HCl ở 100oC thì thu được dung dịch trong suốt màu vàng. Sau đó làm lạnh và thêm
HNO3 vào hỗn hợp phản ứng thì sẽ thoát ra những tinh thể màu vàng óng ánh trans-
9
[Rh(En)2Cl2]NO3. Dung dịch còn lại chứa đồng phân cis, sau khi cô bay hơi sẽ kết tủa ra
đồng phân dễ tan màu vàng nâu cis-[Rh(En)2Cl2]NO3.
6.3 Tổng hợp các phức chất dựa vào phản ứng oxi hoá - khử
Quá trình điều chế nhiều phức chất kim loại thường kèm theo phản ứng oxi hóa-khử,
nghĩa là chuyển sang trạng thái oxi hóa trong đó phức chất có tính bền cao hơn. Ví dụ trong
dung dịch nước các ion Co2+ và Cr2+ thường tạo thành các phức chất linh động (phản ứng thế
diễn ra nhanh), còn các ion Co3+ và Cr3+ thường tạo thành các phức chất trơ (phản ứng của
chúng diễn ra rất chậm). Do đó, các phức chất của Co3+ và Cr3+ thường được điều chế bằng
cách oxi hóa các phức chất tương ứng của Co2+ và Cr2+, cách này dễ hơn là cách tiến hành
phản ứng thế xuất phát từ các phức chất khác của Co3+ và Cr3+. Chẳng hạn, phức chất
[Co(NH3)6]Cl3 được điều chế bằng cách dùng O2 không khí (hoặc một chất oxi hóa khác) oxi
hoá hỗn hợp muối CoCl2 và NH3 khi có mặt muối amoni clorua:
4[Co(H2O)6]Cl2 + 4NH4Cl + 20NH3 + O2 → 4[Co(NH3)6]Cl3 + 26H2O
Có thể cho rằng đầu tiên xảy ra phản ứng tạo thành [Co(NH3)6]2+:
[Co(H2O)6]Cl2 + 6NH3 → [Co(NH3)6]Cl2 + 6H2O
rồi tiếp đó phức chất này bị oxi hóa:
4[Co(NH3)6]Cl2 + 4NH4Cl + O2 → 4[Co(NH3)6]Cl3 + 4NH3 + 2H2O
Còn phức chất [Cr(NH3)6]Cl3 được điều chế bằng cách cho dung dịch muối CrCl2 tác
dụng với dung dịch hỗn hợp đậm đặc NH3 + NH4Cl trong môi trường khí trơ ở n