Bài giảng Trạng thái cân bằng và các hàm trạng thái

Chương 2: Trạng thái cân bằng và các hàm trạng thái KE Cân bằng trên biển của tàu lặn 2.1 – Trạng thái cân bằng Trạng thái cân bằng thống kê: Với hệ kín là trạng thái vĩ mô có số trạng thái vi mô lớn nhất (Entropy thống kê cực đại hay vi phân toàn phần của nó bằng zero). Hàm Entropy thống kê của hệ là hàm trạng thái (phụ thuộc điểm đầu và điểm cuối) và biến thiên theo ba biến: thế năng U, tổng số hạt của hệ n và thể tích chứa hệ V biến thiên toàn phần là: Đơn giản ta xét hệ kín gồm 2 hệ con phân chia bởi vách nhiệt Có ba dạng cân bằng (CB) thống kê: CB nhiệt, CB áp suất và CB thế hóa học Mô tả hệ kín gồm 2 hệ con 2.1.1 – Cân bằng nhiệt Cân bằng thống kê nhiệt: hệ kín ngăn đôi với vách ngăn truyền nhiệt, không di chuyển (V=const), không thẩm thấu (n=const). Theo tính chất cộng entropy: Giả sử hệ 1 cân bằng với hệ 2 (2 hệ ở trạng thái CB). Khi đó hàm Entropy thống kê cực đại nên ta có: Vì nội năng của hệ kín không đổi: Thay 2.5 vào 2.4: Vì dU1 là bất kỳ nên: 2.1.1 – Cân bằng Nhiệt Ta định nghĩa nhiệt độ thống kê của các hệ kín là : Mở rộng cho hệ kín gồm K hệ con CB ta có: Viết lại 2.6 : Có thể nói: Khi hệ ở trạng thái CB nhiệt thì các nhiệt độ thống kê của các hệ riêng lẻ là bằng nhau. (Lưu ý nhiệt độ chỉ có ý nghĩa với hệ vĩ mô gồm vô số hạt) nhiệt độ thống kê liên quan nhiệt độ T đo thực nghiệm là: Với K là hằng số Boltzmann: 2.1.1 – Cân bằng Nhiệt Giả sử hệ 1 không cân bằng với hệ 2 (2 hệ không CB). Và ta có: Theo thời gian hệ sẽ đạt đến trạng thái cân bằng khi nhiệt độ thống kê của 2 hệ con bằng nhau tức là entropy của hệ kín sẽ tăng lên cực đại: Thay 2.11 vào 2.13: Hay là: Có thể nói: nội năng của hệ 1 tăng (nhiệt độ tăng) còn nội năng của hệ 2 giảm (nhiệt độ gỉam) Mô phỏng cần bằng nhiệt 2.1.2 – Cân bằng cơ học Trường hợp khi vách ngăn truyền nhiệt, di chuyển (thể tích V của từng hệ con thay đồi), nhưng không thẩm thấu (n=const). Theo tính chất cực đại của entropy thống kê cả hệ: Do hệ 1 cân bằng với hệ 2, tổng số hạng 1 và 3 bằng zero ta có: Vì tổng thể tích hai hệ không đổi: Thay 2.17 vào 2.16: Hay là: 2.1.2 – Cân bằng cơ học Ta định nghĩa áp suất thống kê của các hệ kín là : Mở rộng cho hệ kín gồm K hệ con CB ta có: Viết lại 2.18 : Có thể nói: Khi hệ ở trạng thái CB cơ học thì các áp suất thống kê của các hệ riêng lẻ là bằng nhau. (Lưu ý áp suất cũng chỉ có ý nghĩa với hệ vĩ mô) 2.1.2 – Cân bằng cơ học Giả sử hệ 1 không cân bằng cơ học với hệ 2 (2 hệ CB nhiệt và không CB cơ). Ngoài ra ta giả sử: Theo thời gian hệ sẽ đạt đến trạng thái cân bằng cơ học khi áp suất thống kê của 2 hệ con bằng nhau tức là entropy của hệ kín sẽ tăng lên : Thay 2.22 vào 2.24: Hay là: Có thể nói: Thể tích của hệ 1 giảm còn thể tích của hệ 2 tăng vì áp suất từ hệ 2 lớn hơn áp suất ở hệ 1 Mô phỏng cân bằng cơ học 2.1.3 – Cân bằng nồng độ hạt Trường hợp khi vách ngăn truyền nhiệt, di chuyển (thể tích V của từng hệ con thay đồi) và thẩm thấu nhanh. Theo tính chất cực đại của entropy thống kê cả hệ: Do hệ 1 cân bằng nhiệt và cơ với hệ 2, ta có: Vì tổng số hạt hai hệ không đổi: Thay 2.28 vào 2.27: Hay là: Ta định nghĩa Thế hóa học thống kê của các hệ kín là : Mở rộng cho hệ kín gồm K hệ con CB ta có: Viết lại 2.29 : Có thể nói: Khi hệ ở trạng thái CB nồng độ thì các thế hóa học thống kê của các hệ riêng lẻ là bằng nhau. (Lưu ý thế hóa học cũng chỉ có ý nghĩa với hệ vĩ mô) 2.1.3 – Cân bằng nồng độ hạt Giả sử hệ 1 không cân bằng nồng độ với hệ 2 (2 hệ CB nhiệt, CB cơ nhưng không CB nồng độ). Ngoài ra ta giả sử: Theo thời gian hệ sẽ đạt đến trạng thái cân bằng thế hóa học khi nồng độ của 2 hệ con bằng nhau tức là entropy của hệ kín sẽ tăng lên : Thay 2.33 vào 2.35: Hay là: Kết luận: số hạt của hệ 1 tăng lên còn số hạt của hệ 2 giảm đi  Số hạt chuyển từ nơi có thế hóa học lớn sang nơi có thế hóa học nhỏ 2.1.3 – Cân bằng nồng độ hạt Mô phỏng cân bằng nồng độ hạt 2.2 Các hàm nhiệt độngEntropy và nội năng Vì entropy thống kê là hàm trạng thái nên vi phân toàn phần: Theo định nghĩa nhiệt độ, áp suất và thế hóa học thống kê ta có: Nếu hệ kín thì n =const Nhân phải cho delta, chuyển vế ta tính được vi phân nội năng: Kết luận: Nội năng hệ biến đổi do sự thay đổi số trạng thái vi mô (Entropy) do nhiệt và sự tác dụng công lên hệ Theo nguyên lý 2 NDLH Bài tập 2.1 Chứng minh đối với hệ kín (n không đổi) Từ bt 2.40 Ta có : Hay: 2.2 Các hàm nhiệt độngNhiệt dung riêng Từ đó biến thiên entropy thống kê có thể viết là: Giữa Entropy thống kê và entropy nhiệt có quan hệ: Trong đó: Như vậy khi hạt không đổi thì nội năng là hàm của S và V Bài tập 2.2 Chứng tỏ nhiệt dung đẳng tích của hệ như sau: 2.2 Entanpi W Định nghĩa Entanpi W là: Vi phân toàn phần là: Như vậy W là hàm của S và P và ta có: Bài tập 2.3 Và nhiệt dung đẳng áp của hệ tính bởi : Chứng minh biểu thức : 2.3 Năng lượng tự do (Helmholtz) F Định nghĩa là: Vi phân toàn phần là: Như vậy W là hàm của T và V và ta có: Trong trường hợp thể tích V và nhiệt độ T là hai biến độc lập thì nên xác định hàm F qua đó tính được P và S dễ dàng Bài tập 2.4 Xác lập quan hệ nhiệt dung đẳng tích và nhiệt dung áp của hệ Chứng minh biểu thức : Bài tập ôn 2.4 Chứng minh Với khí lý tưởng (Đẳng nhiệt – Entropy không đổi) ta có P.V = const Định thức Jacobi Định nghĩa: Cho f, g là hai hàm của x, y Định thức Jacobi cho hai hàm f,g là: Dựa trên tính chất định thức ta dễ dàng chứng minh được: Bài tập 2.5 Chứng minh: Bài tập ôn 2.5 Chứng minh hệ thức: Các công thức cần nhớkhi hệ hạt không đổi 2.4 Hệ thay đổi số mật độ hạt Xét lại 2.39 Suy ra các hệ thức nhiệt động và thế hóa học : Bài tập ôn 2.7 Chứng minh hệ thức nhiệt động : Hint: Thế nhiệt động  trong biểu thức 5.58 gọi là thế nhiệt động là hàm theo 3 biến (T,P,n) Khi ở cần bằng nhiệt T = HS, P=HS, nên n là biến có tính cộng được. Ngoài ra hàm thế có tính cộng được (chồng chất) Vì thế  có dạng là :  = g(T,P).n ; g là hàm nào đó theo T và P. lưu ý 2.59   = n (2.60) Như vậy: thế hóa học là thế nhiệt do một hạt tạo ra Quan sát thế năng chất lỏng Bài tập ôn 2.3 Chứng minh hệ thức: Bài tập ôn 2.6 Entropy của một chất khí pt 2 chiều trên diện tích A tuân theo công thức: N là số phân tử, U là nội năng, m là khối lượng phân tử. Tính nhiệt độ T, thế hóa học của chất khí Bài tập ôn 2.8 Xét hệ gồm N hạt từ tính có momen từ  bằng nhau n1, momen từ hướng lên, n2 momen từ hướng xuống. Hệ ở trạng thái CB ở nhiệt độ T. Cho biết spin S của hệ bằng: X = U/n. U là nội năng,  = B chứng minh: Hướng dẫn Bài tập ôn về nhà Chứng minh hệ thức nhiệt động: Củng cố và trao đổi