Bài giảng Vật liệu học - Chương 2: Khuyết tật tinh thể - Nguyễn Văn Dũng

1CHƯƠNG 2: KHUYẾT TẬT TINH THỂ CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt 2CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt 3Tinh thể hoàn thiện:  Được phân bố vào đúng vào nút mạng một cách có trật tự  Là trường hợp lý tưởng và ở 0 K Tinh thể thực  Do tác dụng nhiệt độ, các nguyên tử di chuyển tạo khuyết tật  Phần lớn các tinh thể có nồng độ khuyết tật trên 1% CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt 4Theo thành phần hóa học: Khuyết tật hợp thức Khuyết tật không hợp thức Ví dụ: NaCl và Na1+xCl, FeO và Fe1-xO với x≪ 1 Theo thành phần tạp chất: Khuyết tật nội tại Khuyết tật ngoại lai Ví dụ: chất bán dẫn n của Si có lẫn As CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt 5Theo mạng lưới tinh thể: Khuyết tật điểm (0D) Khuyết tật đường (1D) Khuyết tật mặt (2D) Khuyết tật vùng hay khuyết tật khối (3D) CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt 6Khuyết tật mặt trong SrTiO3 Khuyết tật đường trong TiCuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt 7Sai sót không tỷ lượng (không hợp thức): phụ thuộc nhiệt độ và môi trường + Khuyết tật ngoại lai (tạp chất) + Khuyết tật không hợp thức Sai sót có tỷ lượng (hợp thức): phụ thuộc nhiệt độ + Khuyết tật kiểu Frenkel + Khuyết tật kiểu Schottky CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt 8 M là nguyên tử M (cation) nằm đúng vị trí M  Mi là nguyên tử M nằm ở vị trí xen kẽ  X là nguyên tử X (anion) nằm đúng vị trí X  Xi là nguyên tử X nằm ở vị trí xen kẽ  Khuyết vị trí M (lỗ trống)  Khuyết vị trí X (lỗ trống)  M nằm ở vị trí X  X nằm ở vị trí M  Y hóa trị +2 nằm ở vị trí M  L hóa trị -2 nằm ở vị trí X MM Mi· XX Xi ' VM ' VX· MX.. X M' ' YM. LX ' M X CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt 9 Phải đảm bảo kiểu mạng: kiểu mạng chính không đổi khi khuyết tật  Phải đảm bảo tỉ lệ nút cation-anion trong tinh thể: Ví dụ: tỉ lệ Ca/F trong mạng CaF2 là 1/2  Phải trung hòa về điện: tổng điện tích dương bằng tổng điện tích âm  Phải bảo tồn vật chất: bảo toàn nguyên tố, điện tích trong phản ứng Ví dụ: khi cho CaCl2 vào trong mạng NaCl CaCl2  Ca.Na + 2ClCl + V’Na CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt 10  Khuyết tật Frenkel: Nguyên tố cation hay anion chuyển vào vị trí xen kẻ để lại nút trống Khuyết tật Schhottky: Khi xuất hiện vị trí trống cation thì có xuất hiện vị trí trống anion CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt 11 Yakov Frenkel (1894–1952), nhà vật lý người Nga Cho cation: Mi. + VM’ = 0 Cho anion: Xi’ + VX. = 0 Ví dụ: MgO, khuyết tật cho O2- Oi’’ + VO.. = 0 MgMg + OO = MgMg + Oi’’ + VO.. CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt 12 Walter Hermann Schottky (1886-1976) là nhà vật lý người Đức VM’ + VX. = 0 Ví dụ: + Khuyết tật trong tinh thể TiO2: VTi’’’’ + 2VO.. = 0 + BaTiO3: VBa’’ + VTi’’’’ + 3VO.. = 0 CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt 13 CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt 14 Cation Y thay cho cation M hay anion L thay cho anion X Ví dụ: 1/ cho LiCl vào trong mạng tinh thể NaCl LiNa 2/ cho NaBr vào trong mạng tinh thể NaCl BrCl CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt 15 Cation hay ainon có hóa trị khác thay thế vào mạng tinh thể Ví dụ: cho SrCl2 vào trong mạng tinh thể NaCl Tạo lỗ trống: SrCl2 = SrNa· + ClCl + VNa' Chèn vào vị trí xen kẻ: SrCl2 = SrNa· + Cli'+ ClCl CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt 16 Trường hợp mạng NaCl tồn tại sẳn khuyết tật Schottky: V’M + V˙X = 0 Có hai trường hợp: làm tĕng số khuyết tật 2V’Na + Sr˙Na + V˙Cl = 0 làm giảm số khuyết tật V’Na + Sr˙Na = 0 CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt 17 Trường hợp mạng NaCl tồn tại sẳn khuyết tật Frenkel: V’Na + Na·i = 0 Có hai trường hợp: làm tĕng số khuyết tật Sr·Na + Na·i + 2V'Na = 0 làm giảm số khuyết tật Sr·Na + V’Na = 0 Na·i + V’Na = 0 CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt 18 Ví dụ: mạng CaF2 có phụ gia YF3 CaF2→ CaCa + 2FF YF3→ Y˙Ca + 2FF + F’i → Y˙Ca + F’i ↔ 0 Nếu CaF2 tồn tại mất trật tự Frenkel cho anion F-: CaF2 = CaCa + FF + Fi’+ V'F → F thừa trong YF3 sẽ làm mất nút trống V'F CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt 19 Ví dụ: mạng CaF2 có phụ gia NaF Thay thế: NaF → Na'Ca + FF + V˙F Xen kẽ: NaF → Na˙i + F'i → Na'Ca + V˙F ↔ 0 → Na˙i + F'i ↔ 0 Nếu CaF2 tồn tại mất trật tự Frenkel cho anion F-: CaF2 = CaCa + FF + Fi’+ V'F Fi’ + Na'Ca ↔ 2V˙F 2Fi’ ↔ V˙F + Na˙i CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt 20 Li Na Khi LiCl được đốt nóng trong hơi Li, các nguyên tố Li lấy các anion Cl và để lại electron tại vị trí Cl. CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt 21 Trung tâm F Trung tâm H Trung tâm V e thay nút trống anion Cl- Cl2 thay một nút trống Cl- Cl2 thay hai nút trống của Cl- Các trung tâm khuyết tật của LiCl CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt 22 Chứa lỗ trống anion (electron) Ví dụ: Na1+xCl, Zn1+xO với x≪ 1 Khi đun nóng ZnO: Khi khuyết tật Schottky Khi khuyết tật Frenkel CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt 23 Ion Zn2+ thừa nằm trong các lỗ trống xen kẽ, kết hợp electron thừa thành các nguyên tử Zn trung hòa về điện CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt 24 + Do kim loại có nhiều hóa trị Ví dụ: Fe1-xO, Ni1-xO với x « 1 do Fe2+ có lẫn 1 ít Fe3+ →Fe1-xO = Fe1-3x2+Fe2x3+VxO + Do thêm phụ gia Ví dụ: thêm SrCl2 vào NaCl → Na1-2xSr2xVNa xO CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt 25 FeO được gia nhiệt trong khí quyển O2 tạo FexO (x <1) - Xuất hiện lỗ trống cation - Chuyển Fe2+ thành Fe3+: Fe2+ = Fe3+ + e - Electron thừa được cung cấp cho nguyên tử oxy tạo ion O2- CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt 26 Gồm chất chính (dung môi) và phụ gia (chất tan) Kiểu mạng của dung môi được bảo toàn Tuy nhiên dung dịch rắn khác dung dịch và hợp chất hóa học Phân loại: Dung dịch rắn thay thế: nguyên tử hay ion chất tan thế chỗ dung môi Yêu cầu: cấu trúc chất tan gần giống dung môi Dung dịch rắn xen kẽ: nguyên tử hay ion chất tan xen kẽ các nút mạng của tinh thể Yêu cầu: bán kính chất tan nhỏ như H, C, B, N CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt 27 Dung dịch rắn thay thế Dung dịch rắn xen kẽ CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt 28 Thay thế đồng hình - Các phần tử đồng hình: Bán kính tương đương nhau (sai lệch không quá 15%) Cấu trúc gần giống nhau Hóa trị, số phối trí gần giống nhau Cấu hình electron, độ phân cực Ví dụ: Bán kính Ca2+ và Na+ là 0,104 nm và 0,098 nm → có thể tạo dung dịch rắn muối Ca2+ trong mạng muối Na+ và ngược lại. Bán kính K+ là 0,133 nm lệch so với Na+ gần 40% → không thể tạo dung dịch rắn ở nhiệt độ thường mà ở nhiệt độ cao. CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt 29 CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt 30 Phụ gia ion có hóa trị lớn hơn  Trống cation Vd: NaCl và CaCl2 → Na1-2xCaxVxCl  Xen kẽ anion Vd: CaF2 và YF3 → Ca1-xYxF2+x Phụ gia ion có hóa trị nhỏ hơn  Trống anion Vd: ZrO2 và CaO → Zr1-xCaxO2-x  Xen kẽ cation Vd: Li4SiO4 có lẫn Al3+ → Li4+xSi1-xAlxO4 CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt 31 Yêu cầu: Bán kính nguyên tử đủ nhỏ rA/rB ≤ 0.59 Các chất tan lẫn thường gặp là H, N, C, B, O Ví dụ: + Carbid: TiC, ZrC, WC, + Nitrid: AlN, TiN, VN, Fe3C CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt 32 Sai sót cấu trúc Tính chất điện Tính chất quang Tính chất từ Tính chất nhiệt Tính chất cơ học Tác dụng xúc tác CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt 33 Độ dẫn điện của kim loại phụ thuộc vào nhiệt độ. Khi nhiệt độ tĕng, độ linh động của electron bị cản trở bởi dao động nhiệt của electron, điện trở tĕng → Tạp chất và sai sót gây nhiễu xạ electron làm tĕng điện trở vật dẫn Độ dẫn điện của chất bán dẫn tĕng khi nhiệt độ tĕng → Tạp chất nhóm III (bán dẫn kiểu p) và V (bán dẫn kiểu n) làm tĕng đáng kể số lỗ trống và electron tự do làm tĕng độ dẫn của bán dẫn Sai sót cấu trúc ít ảnh hưởng tới tính chất của chất điện môi CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt 34 Sự hấp thụ: các tinh thể hoàn thiện trong suốt với ánh sáng  Các dạng khuyết tật tạo nên các trung tâm màu (tâm F)  Miền hấp thụ phụ thuộc kiểu sai sót  Cường độ hấp thụ phụ thuộc nồng độ sai sót  Có thể nghiên cứu cấu trúc chất rắn bằng quang phổ Hiện tượng bức xạ: khi các electron chuyển từ vùng kích thích về vùng hóa trị→ phát quang Hiện tượng phát huỳnh quang chủ yếu trên các mạng có tạp chất. Ví dụ: KBr có lẫn Tl3+, ZnS hay CdS lẫn Ag+, CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt 35 Tính chất nhiệt: nhiệt dung và độ dẫn nhiệt ít bị ảnh hưởng Tính chất từ: các tạp chất C, S, N, O làm giảm mạnh độ từ thẩm μ của chất sắt từ, làm giảm từ tính vĩnh cữu Tính chất cơ học: + Độ bền cơ của tinh thể thực bị giảm rất nhiều so với tinh thể lý tưởng do sai sót cấu trúc + Tạp chất ngĕn các chuyển động của các loại lệch mạng → làm tĕng độ bền cơ của vật liệu. Vd: tôi thép tạo cacbua sắt Tính chất xúc tác: tại các vị trí khuyết tật trở thành tâm của các xúc tác, các vật liệu gốm bán dẫn xúc tác nhờ vào khả nĕng cho nhận electron tại các lỗ trống CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt