Bài giảng Xúc tác đồng thể - Diệp Khanh

KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM ĐẠI HỌC BÀ RỊA – VŨNG TÀU XÚC TÁC ĐỒNG THỂ Giảng viên: Diệp Khanh KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM Xúc tác đồng thể? Ưu điểm của xúc tác đồng thể - Có độ chọn lọc và hoạt tính cao hơn so với xúc tác dị thể. - Điều kiện tiến hành phản ứng mềm hơn. - Qua trình truyền nhiệt dễ dàng, không xảy ra trường hợp nóng cục bộ. - Cơ chế của phản ứng hóa học dễ biểu diễn hơn, đơn giản hơn. - Quá trình tiến hành phản ứng dễ thao tác hơn. Xúc tác đồng thể có thể là xúc tác axít – bazơ, xúc tác enzym, xúc tác phức.  Nhược điểm Quá trình phản ứng thường gián đoạn nên không tự động hóa được. Năng suất thiết bị không cao và dễ gây ăn mòn thiết bị. Quá trình tách xúc tác ra khỏi phản ứng rất khó khăn. Phạm vi áp dụng hẹp. KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM Phân chia các loại phản ứng đồng thể - Phản ứng đồng thể pha khí. - Phản ứng đồng thể pha lỏng.  Phản ứng đồng thể pha lỏng. KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM  2005 Noble Prize in Chemistry (cơ chế Chauvins) KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM Các phản ứng xúc tác quan trọng KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM Các sản phẩm của phản ứng xúc tác đồng thể. KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM Thuyết xúc tác đồng thể Spitanski-Kobozev Thuyết định lượng của phản ứng đồng thể do E.I Spitansky và N.I. Kobozev đề xướng vào 1962 trên cơ sở các tiên đề sau: - Phản ứng tiến hành bằng con đường tạo hợp chất trung gian giữa chất xúc tác và chất phản ứng theo cơ chế phức ion hoặc cơ chế phân tử. ví dụ: Phản ứng 1: CH3COCH3 + I2 → CH3COCH3 + HI KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM Phản ứng 2: Sunfon hóa benzen trong dung dịch xảy ra theo cơ chế sau Phản ứng 3: Chuyển vị Pinacolic KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM Phương trình động học của phản ứng xúc tác đồng thể  Nếu quá trình tạo ra HCTG là giai đọan chậm thì vận tốc của phản ứng được viết theo V1.  Nếu quá trình phân hủy HCTG là giai đọan chậm thì vận tốc của phản ứng được viết theo V2. 31 2 1 1 2 3 , (2) . Ta coù phaûn öùng: xuùc taùc K (1) Cô cheá nhö sau: nA + K Vaän toác taïo thaønh HCTG: Vaän toác phaân huûy HCTG: kk k n A K Z nA mB Z mB K V k C C V k C      KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM CƠ CHẾ PHẢN ỨNG VÀ CÁCH LẬP PHƯƠNG TRÌNH ĐỘNG HỌC (BIỂU THỨC VẬN TỐC) TỪ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG Thông qua cơ chế của phản ứng. Có hai phương pháp để viết được phương trình động học từ cơ chế của phản ứng: Phương pháp nồng độ ổn định Phương pháp cân bằng KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM Phương pháp cân bằng: - Xem giai đoạn đầu là gồm các phản ứng cân bằng - Giai đoạn tiếp theo là giai đoạn chậm. - Giai đoạn tiếp theo là các giai đoạn nhanh. Lúc này vận tốc của phản ứng = vận tốc của giai đoạn chậm => loại trừ nồng độ của hợp chất trung gian ta tìm ra được vận tốc của cả quá trình. KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM Hóa lý 2 14 Phương pháp nồng độ ổn định (không biết giai đoạn nào là giai đoạn chậm): - Các phản ứng qua nhiều giai đoạn thì sẽ qua hợp chất trung gian. Xem nồng độ chất trung gian không thay đổi và rất nhỏ. Lúc này vận tốc của phản ứng = vận tốc của phản ứng tạo ra sản phẩm => loại trừ nồng độ của hợp chất trung gian ta tìm ra được vận tốc của cả quá trình. KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM Xét phản ứng Có cơ chế như sau: 1 2 3 4 * * * * k k k k A K AK B AK ABK ABK K D       Xác định biểu thức vận tốc phản ứng? : úc ácK x tA B K K D    KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM Bài tập Xét phản ứng: 1 2 5 2 22 4 k N O NO O  2 3 4 5 2 5 2 3 2 3 2 2 3 22 k k k k N O NO NO NO NO NO O NO NO NO NO         Có cơ chế như sau: Thiết lập phương trình động học của phản ứng trên ? KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM Phản ứng xúc tác đồng thể, xúc tác Axít-Bazơ  Phần lớn các phản ứng xúc tác đồng thể được xúc tác bởi các axit và bazơ. Trong đó, nhiều phản ứng được xúc tác bởi axit protonic (như HF, H2SO4, H3PO4,…) và một số được xúc tác bằng các axit Lewis (như BF3, AlCl3, SnCl2,…) - Ví dụ: Phaûn öùng Protonic: AH + B A + BH Phaûn öùng axit-bazô Lewis:   KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM Sự phụ thuộc hằng số tốc độ k vào độ pH của môi trường. - Tốc độ của phản ứng xúc tác axít-bazơ phụ thuộc rất lớn vào pH của môi trường. Vì vậy mà một phản ứng xúc tác axit-bazo thường có ba phản ứng xảy ra song song: - Phản ứng do xúc tác axit. - Phản ứng do xúc tác bazơ. - Phản ứng do va chạm giữa các phân tử phản ứng. Do vậy vận tốc chung của phản ứng sẽ bằng tổng vận tốc của ba phản ứng trên. Ví dụ: phản ứng đơn phân tử: S1 → S2 1 3 1 0 0 1 [ ].[ ] [ ].[ ] [ ] Vôùi xuùc taùc axit, ta coù: V =k Vôùi xuùc taùc bazô, ta coù: V =k Vôùi khoâng xuùc taùc, ta coù: V =k     a H b OH S H O S OH S KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM  Trong phản ứng đồng thể xúc tác axit-bazơ thường có các trường hợp sau: 0 1 3 1 0 1 1 3 0 [ ].[ ] [ ].[ ] [ ] [ ] , [ ] [ ] Vaäy, vaän toác chung cuûa caû phaûn öùng: V V V V k k k vôùi k k k k c a b H OH c c H OH S H O S OH S k S H O OH                   KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM Động học của phản ứng xúc tác axít-bazơ - Trường hợp xúc tác là axít, xét phản ứng: 1 ' 1 2 ' 2 3 1 2 1 2 1 1 1 2 1 2 2 2 (1) (2) (3) Giaû söû phaûn öùng xaûy ra theo cô cheá sau S AH k k k k k S S P P AH S H A S H S P P H P H A P AH                 KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM 4 5 2 3 3 2 (4) (5) + 2 2 + 2 2 Neáu HCTG (P H ) coù taùc duïng maïnh vôùi moâi tröôøng phaûn öùng (H O) thì cô cheá seõ ñi theo moät höôùng khaùc P H P k k H O H O H O A H O AH          Cô cheá cuûa phaûn öùng treân coù theå xaûy ra theo 2 tröôøng hôïp: cô cheá 1 goàm caùc phaûn öùng 1,2,3; cô cheá 2 goàm caùc phaûn öùng 1,2,4,5. Ñeå xaùc ñònh vaän toác cuûa phaûn öùng ta phaûi giaû söû caùc giai ñoaïn (phaûn öùng) laàn löôït laø caùc giai ñoaïn chaäm. Cuï theå KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM Cơ chế 1: gồm các giai đoạn 1,2, 3. - Giả thiết giai đoạn 1 chậm, giai đoạn 2, 3 nhanh - Giả thiết giai đoạn 2 chậm, giai đoạn 1, 3 nhanh - Giả thiết giai đoạn 3 chậm, giai đoạn 1, 2 nhanh Cơ chế 2: giai đoạn 1, 2, 4, 5. - Giả thiết giai đoạn 4 chậm, giai đoạn 1, 2, 5 nhanh 1 1 1[ ][ ]cV V k S AH   2 2 1 2 3[ ][ ][ ] I c a K V V k S S H O K    1 2 3 3 1 [ ][ ][ ] [ ] c I II S S AH V V k K K P    1 2 3 4 4 1 [ ][ ][ ]1 [ ] c I II a S S H O V V k K K K P     KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM - Trường hợp xúc tác là bazơ, xét phản ứng 1 1 2 2 3 4 5 1 2 1 2 1 1 1 2 2 1 2 2 2 2 2 2 (1) (2) (3) (4) (5) Cô cheá ñeà nghò nhö sau Neáu dung moâi bò proton hoùa Ta cuõng tieán haønh giaû thieát nhö k k k k k k k S H S P P H S H B S BH S S P P P BH P H B P H O P H OH OH BH H O B                             ñoái xuùc taùc laø axít ñeå xaùc ñònh bieåu thöùc vaän toác phaûn öùng KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM - Giai đoạn 1 chậm - Giai đoạn 2 chậm - Giai đoạn 3 chậm - Giai đoạn 4 chậm 1 1 1[ ][ ]cV V k S H B   2 2 1 2[ ][ ]cV V k S S    1 2 3 3 1 ] ][ ][ [ [ ] c I II S H S B V V k K K P    4 4 1 2 1 1 [ ] ] ][ [ [ ] c I II a OH V V k K K S H S K P     KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM Phản ứng xúc tác axít-bazơ cho – nhận điện tử.  Quan điểm của Lewis Axít Lewis cũng bị trung hòa giống như axít Bronsted. Quá trình trung hòa nhanh và không đòi hỏi năng lượng. Có thể tách axít Lewis ra thành các axít và bazơ yếu. KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM - Axít Lewis có thể làm xúc tác cho những phản ứng mà trước đây dùng xúc tác Bronsted, hoạt tính cao, đặc biệt độ chọn lọc cao. - Các loại Axít Lewis đó là: HF, AlCl3, AlBr3, BF3, SnCl4, ZnCl2, Al2O3. - Lực axít Lewis có thể nhận biết bằng các chỉ thị màu. - Đối với axít Bronsted, năng lượng tách proton không đổi, không phụ thuộc vào môi trường. Còn đối với axít Lewis, năng lượng tách cặp điện tử phụ thuộc vào đối tượng nhận điện tử. KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM Cơ chế phản ứng khi dùng xúc tác axít Lewis - Phản ứng Fridel-Kraft: alkyl hóa vòng thơm bằng hợp chất HX có mặt xúc tác AlCl3. - Cơ chế như sau: - Ion cacbocation (R+) kết hợp với vòng benzen KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM - Phản ứng alkyl vòng thơm bằng olefin: xúc tác AlCl3. - Trong môi trường nước, axít Lewis kết hợp với nước cho Proton. Kết quả tạo ra axít proton có tính axít mạnh hơn so với các hợp chất axít khác. 3 2 3[ ]AlCl H O AlCl OH H     