Cách vẽ công thức chiếu Newman

Công thức chiếu này được vẽ bằng cách nhìn dọc một trục liên kết C - C và các nhóm thế được phân bố đối xứng trên mỗi nguyên tử C. Cách vẽ này sẽ dẫn đến các nguyên tử không phải nguyên tử trung tâm (tạo liên kết C - C ta nhìn) được phân bố như sau

doc10 trang | Chia sẻ: haohao89 | Lượt xem: 15101 | Lượt tải: 1download
Bạn đang xem nội dung tài liệu Cách vẽ công thức chiếu Newman, để tải tài liệu về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
1. Cách vẽ công thức chiếu Newman Công thức chiếu này được vẽ bằng cách nhìn dọc một trục liên kết C - C và các nhóm thế được phân bố đối xứng trên mỗi nguyên tử C. Cách vẽ này sẽ dẫn đến các nguyên tử không phải nguyên tử trung tâm (tạo liên kết C - C ta nhìn) được phân bố như sau:   Để có thể vẽ được công thức Newman từ công thức chiếu phối cảnh thì điều quan trọng là ta phải đặt con mắt sao cho nằm dọc trục liên kết C - C (hãy tưởng tượng như thế nhé ) Giờ chúng ta sẽ xét một ví dụ, là vẽ công thức chiếu Newman của propan khi nhìn công thức của propan từ phía trái. Cách làm như sau: 1) Vẽ vòng tròn (có tâm) để hiển thị hai nguyên tử C ở phía trước và phía sau 2) Vẽ nguyên tử H nằm trong mặt phẳng trước (vào bất kỳ chỗ nào) 3) Nguyên tử cacbon còn lại cũng có H nằm trong mặt phẳng thì ta sẽ vẽ đối xứng với nó qua tâm 4) Vẽ cấu dạng xen kẽ của công thức Newman 5) Các nhóm đi về phía người quan sát trong công thức phối cảnh được chuyển hết về bên phải 6) Các nhóm đi về phía xa người quan sát trong công thức phối cảnh được chuyển hết về phía trái Nếu nhìn phía phải ta cũng làm tương tự Như vậy ta sẽ vẽ được công thức Newman như sau: 2. Danh pháp R, S Sau khi vẽ công thức chiếu phối cảnh thì bây giờ ta nhìn dọc trục liên kết C*- d, liên kết C - d buộc phải đi xa khỏi người quan sát (d là nhóm thế có độ hơn cấp nhỏ nhất, trong hình là Me) thì đồng phân R là đồng phân có các nhóm thế được sắp xếp theo chiều kim đồng hồ, còn đồng phân S thì ngược kim. Chú ý rằng nếu nhìn vào công thức Fischer mà nhóm thế d ở cạnh ngang thì đồng phân R theo trình tự ngược kim, còn S thì cùng kim đồng hồ nhé. Giới thiệu cách chuyển các công thức chiếu: Fischer - Phối cảnh - Newman: Cách làm: Chuyển công thức Fischer về dạng che khuất của phối cảnh hay Newman rồi quay quanh C3 một góc 180 độ để được công thức bình thường hay Newman. Làm ngược lại cũng theo trình tự như vậy. Xem ví dụ sau nhé: Tại sao các chất sau không tồn tại ở cấu trúc vòng thơm mà lại đồng phân hóa sang cấu trúc không thơm ? (sự tautomer hóa xeto-enol mà ở đây ưu tiên dạng xeto không thơm) Theo sách Mr Tĩnh thì có hai phương án trả lời như sau: - N có ái lực với proton hơn O nên dạng amit bền hơn imit - Liên hợp chữ thập cross Ở đây trước khi nêu ra ý kiến của mình thì anh sẽ tuần tự giải thích từng quan điểm của bác Tĩnh 1. Liên hợp chéo (Cross conjugation) [1] Trong một hệ thống liên hợp chéo thì có xuất hiện ba nhóm, hai trong số đó không hề liên hợp với nhau nhưng lại có sự liên hợp với nhóm thứ ba. Một vài ví dụ như sau Ph - CO - Ph (1)     CH2 = CH - C(=CH2) - CH = CH2 (2)      CH2 = CH - O - CH = CH2 (3) Các phương pháp tính toán hóa lượng tử áp dụng cho chất thứ hai dẫn đến kết quả là liên kết C1 - C2 sẽ mang nhiều tính chất của liên kết đôi hơn, còn liên kết C3 - C6 mất đi phần nào tính chất liên kết đôi. Các công thức cộng hưởng cũng đồng ý với điều này khi ba trong số năm công thức cộng hưởng nối đôi C1 - C2 vẫn được bảo toàn. Các liên kết C = C khi tham gia liên hợp chéo đều có độ dài lớn hơn một chút so với liên kết C = C trong liên hợp bình thường. 2. Giải thích quan điểm của bác Như vậy sự liên hợp chéo ảnh hưởng như thế nào đến sự tautomer hóa này ? Như đã biết trong dung môi phân cực thì các cấu trúc phân cực luôn được ưu tiên tồn tại. Chính vì vậy với sự liên hợp chéo thì các cấu trúc này trở nên phân cực, điện tích dương lúc này sẽ định xứ trên N Xét một ví dụ là 2-pyridon. Nó có các công thức cộng hưởng như sau [2] Đây cũng chính là quan điểm ý kiến thứ nhất của bác Tĩnh 3. Quan điểm riêng của anh về sự tautomer hóa này Dựa trên ví dụ về chất đơn giản nhất là 2-pyridon anh sẽ lần lượt giải thích Theo rất nhiều tài liệu [1], [2], [3] thì ở pha rắn và pha dung dịch ưu tiên tồn tại dạng xeto, riêng ở pha khí là enol. Sự tồn tại chủ yếu dạng enol ở pha khí có thể được hiểu rằng môi trường ở pha khí là không phân cực nên không hỗ trợ các cấu trúc xeto có tính phân cực cao Theo [3] thì sự tautomer hóa có thể xảy ra được do bước chuyển hydro từ oxy sang nitơ. Ở pha rắn thì có thể giải thích như sau: Bước chuyển này có thể được giải thích theo lý thuyết FMO của WoodWard - Hofmann - Fukui là sự tương tác giữa HOMO với LUMO. Ở đây HOMO của N có chứa 2e và có mức năng lượng gần với LUMO của H nên có thể xảy ra bước chuyển này (cơ chế phản ứng pericyclics). Mặt khác một điều quan trọng hơn để bước chuyển này xảy ra ưu thế theo chiều thuận là HOMO của N nằm cao hơn so với HOMO của O bởi vì O âm điện hơn nên khó cho hơn N Trong pha rắn thì do có sự tồn tại phân cực (theo các công thức cộng hưởng của [2]) nên sẽ tạo mạng tinh thể ion vốn bền vững hơn mạng tinh thể phân tử. Thực tế nhiệt độ nóng chảy của các pyridon khá cao đã thừa nhận luận điểm này Thế vấn đề sẽ như thế nào trong pha dung dịch ? Theo [1], [2], [3], thì điều này phụ thuộc vào dung môi, nếu dung môi phân cực mạnh như nước thì hỗ trợ cấu trúc xeto, còn dung môi không phân cực như benzen, ete dầu hỏa thì người ta tìm thấy dạng enol bền hơn Như vậy anh đồng ý với bác Tĩnh về sự tồn tại các cấu trúc cộng hưởng làm điện tích dương định xứ trên N để tạo ra cấu trúc dạng amit lưỡng cực, điều này giải thích được xu hướng tautomer hóa trong dung dịch. Còn ở pha rắn thì ý kiến riêng của anh là phải giải thích theo lý thuyết FMO (điều này được bổ sung bởi các nghiên cứu cấu trúc cho thấy H ở chủ yếu trên N và nhóm O-H vắng mặt trong phổ IR [4]) Theo anh ở đây sự liên hợp chéo không đóng vai trò quan trọng. Cấu trúc cộng hưởng sinh ra chỉ do sự cộng hưởng một phần cặp e của N với nhóm CO (như hình vẽ ở phần 3). Mặt khác liên hợp chéo chỉ làm ảnh hưởng đến độ dài liên kết, không ảnh hưởng nhiều đến sự tautomer hóa này Cảm ơn câu hỏi của Vũ Châu nhé, anh vốn không để ý câu này. Tối tra lục tài liệu thấy khá nhiều vấn đề thú vị Bài 1. Cho biết cấu hình R-S của các nguyên tử C trong các hợp chất sau : Bài 2. Theo quy tắc Cram-Felkin thì khi Nu tấn công vào C=O thì sẽ tấn công vào hướng nào ít cản trở lập thể hơn. Tuy nhiên cái vấn đề lập thể này cũng khá rắc rối. Theo bạn thì Quy tắc Cram-Felkin thể hiện theo hướng nào trong 2 hướng sau là đúng ? Chú thích : L, N, Tb là các nhóm thế Lớn, Nhỏ, Trung Bình. Bài 3. Dien loại nào thì có đồng phân quang học, hãy giải thích lý do tại sao nó tồn tại đồng phân quang học và cho biết điều kiện tồn tại của loại hợp chất đó. Bài 4. Cho biết hợp chất sau có bao nhiêu cấu hình, bao nhiêu cấu dạng? Bài 5. Cấu dạng nào của hợp chất sau là bền nhất? Bài 6. Xác định cấu hình của hợp chất sau : Bài 7.Có bao nhiêu đồng phân lập thể có thể có của S - Adenosylmethionin : Bài 8. Hai chất sau có phải đối quang của nhau không? Bài 9. Hợp chất sau có cấu hình tuyệt đối là R hay S? Bài 10. Cho hỏi, chất này có đồng phân quang học không ? Bài 11. Xác định R, S? Phản ứng đặc thù lập thể Phản ứng đặc thù lập thể là những phản ứng chi cho những đồng phân lập thể từ những đồng phân lập thể của chất ban đầu trong cùng điều kiện phản ứng. Chẳng hạn những phản ứng mà những chất đầu là những đồng phân lập thể và sản phẩm cũng là những cặp đồng phân lập thể tương ứng. Mỗi phản ứng chỉ hướng tới sự tạo thành một sản phẩm mà không có sản phẩm phụ khác. Ví dụ phản ứng tạo epoxy từ anken thì đồng phân cis chỉ cho cis-epoxy còn trans chỉ cho trans-epoxy, vì cơ chế như trình bày dưới đây là có sự tấn công cùng phía của oxy II. Phản ứng chọn lọc lập thể là các phản ứng mà một chất ban đầu trong những điều kiện xác đinh có thể cho nhiều sản phẩm nhưng thường có một sản phẩm ưu tiên. Bất kỳ một phản ứng nào chỉ có một sản phẩm hình thành duy nhất hay ưu tiên hơn gọi là phản ứng chọn lọc lập thể. Ví dụ phản ứng khử 4-tert-butylxiclohexanon bằng LiAlH4 cho 90% sản phẩm có nhóm OH ở e và 10% sản phẩm có nhóm OH ở a. Hay ở ví dụ sau thì đồng phân 5 chiếm ưu thế rất lớn hơn so với 6 Các phản ứ