Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật lí của vật liệu KBiFe2O5

JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE Interdisciplinary Sci., 2014, Vol. 59, No. 1A, pp. 85-90 This paper is available online at CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LÍ CỦA VẬT LIỆU KBiFe2O5 Lê Thị Mai Oanh1;2, Đỗ Danh Bích1, Đặng Hữu Dực2, Nguyễn Văn Minh1;2 1Khoa Vật lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2Trung tâm Khoa học và Công nghệ Nano, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Tóm tắt. Vật liệu KBiFe2O5 được chế tạo thành công bằng phương pháp sol-gel. Sự hình thành pha cấu trúc theo nhiệt độ ủ được khảo sát thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X. Vật liệu hình thành ở pha cấu trúc monoclinic khi nhiệt độ ủ lên tới 500 ◦C và kết tinh tốt nhất ở khoảng 700 ◦C. Phổ hấp thụ cho thấy bề rộng vùng cấm quang nhỏ (Eg≈1,7 eV), phù hợp với các ứng dụng chuyển đổi năng lượng mặt trời. Kết quả thử nghiệm xử lí dung dịch xanh metylen (MB) dưới ánh sáng đèn dây tóc công suất 100 W cho thấy dung dịch bị khử mạnh nhất đối với mẫu ủ ở 700 ◦C. Sau 6 h chiếu sáng, nồng độ dung dịch MB còn lại là 40 %. Ngoài ra, vật liệu còn biểu hiện tính chất sắt từ thông qua đường cong từ hóa đo ở nhiệt độ phòng. Từ độ bão hòa của các mẫu giảm dần khi nhiệt độ ủ mẫu tăng. Ở nhiệt độ ủ 700 ◦C, mẫu có từ độ bão hòa Ms≈0,02 emg/g, phù hợp tốt với nghiên cứu trước đó. Từ khóa: Vật liệu KBiFe2O5, tính chất vật lí, phương pháp sol-gel,... 1. Mở đầu Hiệu ứng quang điện khối (bulk photovoltaic effects) trong vật liệu sắt điện được nghiên cứu nhiều thập kỷ gần đây nhờ ứng dụng hứa hẹn của nó trong các lĩnh vực chế tạo linh kiện chuyển đổi năng lượng mặt trời và xử lí môi trường [1-4]. Khác với các tế bào quang điện thông thường phải dùng lớp tiếp giáp bán dẫn p-n, hiệu ứng quang điện khối trong vật liệu sắt điện xảy ra nhờ điện trường trong gây ra bởi sự phân cực điện cảm ứng [5-7]. Nhờ đó, điện tử và lỗ trống sinh ra do kích thích quang được phân tách và tránh tái hợp, nâng cao hiệu suất quang điện và giảm giá thành tế bào quang điện. Hơn nữa, hiệu điện thế quang điện cảm ứng quang trong vật liệu sắt điện đa domain không bị giới hạn bởi bề rộng vùng cấm của vật hấp thụ [8] trong khi tế bào quang điện bán dẫn truyền thống chỉ giới hạn Uqd<1V. Tuy nhiên, các vật liệu oxít sắt điện thông thường có vùng Tác giả liên lạc: Lê Thị Mai Oanh, địa chỉ E-mail: lemaioanh@gmail.com 85 Lê Thị Mai Oanh, Đỗ Danh Bích, Đặng Hữu Dực, Nguyễn Văn Minh cấm quang rất rộng (>3 eV) [5,7] vì vậy không thích hợp cho ứng dụng quang điện do ánh sáng mặt trời chỉ chứa một phần rất nhỏ bức xạ tử ngoại. Một cách lí tưởng, vật liệu sắt điện phải có bề rộng vùng cấm cỡ 1,0 đến 1,8 eV (phù hợp với phổ bức xạ mặt trời), hệ số hấp thụ lớn khoảng 104-105 cm-1, nồng độ hạt tải lớn và phân cực sắt điện đủ mạnh 104-105 Vcm-1. Do hệ số hấp thụ và nồng độ hạt tải phụ thuộc vào bề rộng vùng cấm nên vật liệu có vùng cấm đủ hẹp là mối quan tâm rất lớn của các phòng thí nghiệm. Trong nghiên cứu này, chúng tôi nghiên cứu chế tạo loại vật liệu mới có công thức hóa học KBiFe2O5 và khảo sát đặc trưng cấu trúc cũng như một vài tính chất quang, từ của chúng. Lần đầu tiên, vật liệu KBiFe2O5 có cấu trúc monolcinic được tổng hợp thành công bằng phương pháp sol-gel. Kết quả nghiên cứu cho thấy, vật liệu có bề rộng vùng cấm hẹp (1,7 eV) phù hợp rất tốt với ứng dụng quang điện. Không những thế, vật liệu còn biểu hiện từ tính ở nhiệt độ phòng, hứa hẹn sử dụng làm vật liệu multiferroics. 2. Nội dung nghiên cứu 2.1. Thực nghiệm Vật liệu KBiFe2O5 được chế tạo bằng phương pháp sol-gel. Tiền chất được sử dụng là Bi(NO3).H2O, Fe(NO3)3.9H2O và KNO3. Axit xitric và etylen glycol được dùng làm dung môi hòa tan và chất hoạt hóa bề mặt. Ban đầu muối Bi(NO3).H2O được hòa tan trong dung môi axit xitric/etylen glycol (6/4) trong 2 giờ ở nhiệt độ 60 ◦C.Muối Fe(NO3)3.9H2O và KNO3 được hòa tan riêng trong nước khử ion, sau đó được nhỏ từ từ vào dung dịch muối bismut. Dung dịch thu được có dạng trong suốt màu nâu đỏ. Sol được gia nhiệt tại nhiệt độ 90 ◦C trong 5 giờ cho nước bay hơi, kết quả thu được gel trong suốt. Làm khô gel trong tủ sấy mẫu ở nhiệt độ 150 ◦C trong nhiều giờ thu được gel khô. Đem ủ gel khô ở các nhiệt độ khác nhau trong vòng 3 giờ ta thu được sản phẩm cuối cùng là các hạt nano KBiFe2O5. 2.2. Kết quả và thảo luận Để khảo sát sự hình thành pha cấu trúc của vật liệu KBiFe2O5, chúng tôi tiến hành đo nhiễu xạ tia X của mẫu sau khi ủ tại các nhiệt độ 400 ◦C, 600 ◦C và 700 ◦C (Hình 1). Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu 400 ◦C xuất hiện một số đỉnh nhiễu xạ tương ứng với góc 2theta là 22,4; 32,1; 38,9 và 39,5 ◦ C. Các đỉnh nhiễu xạ này được gán phù hợp với các đỉnh nhiễu xạ của vật liệu BiFeO3 có cấu trúc Rhombohedral thuộc nhóm đối xứng không gian R3C (thẻ chuẩn số 71-2494). Khi nhiệt độ ủ tăng lên 600 ◦C, trên giản đồ nhiễu xạ tia X xuất hiện thêm một số đỉnh nhiễu xạ tại các góc 2theta tương ứng là 12,2; 17,3; 21,5; 23,8; 24,8; 27; 30, 4; 31,8; 32,6; 34,4 và 40,3 ◦C. So sánh với giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu KBiFe2O4 trong nghiên cứu của G. Zhang và cộng sự [9], vật liệu chúng tôi chế tạo tồn tại ở pha monoclinic thuộc nhóm đối xứng không gian P2/c. Đối với mẫu ủ ở nhiệt độ 700 ◦C, các đỉnh nhiễu xạ được gán hoàn toàn khớp với pha monoclinic của KBiFe2O5. Các đỉnh nhiễu xạ của pha BiFeO3 có cường độ giảm khi nhiệt độ ủ lên tới 600 ◦C và hầu 86 Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật lí của vật liệu KBiFe2O5 như biến mất ở 700 ◦C, tiêu biểu như đỉnh tương ứng với góc 2theta bằng 32,1 ◦. Để kiểm tra hàm lượng nguyên tố trong vật liệu chế tạo, chúng tôi tiến hành đo phổ tán sắc năng lượng EDS của mẫu 700 ◦C. Kết quả trên hình 1b cho thấy, vật liệu chứa đầy đủ các thành phần nguyên tố như trong công thức hóa học. Hàm lượng nguyên tố K và Bi thấp hơn so với hàm lượng lí tưởng, chứng tỏ ở nhiệt độ ủ cao 700 ◦C nguyên tố K và Bi bị bay hơi. Hình 1. a) Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu KBiFe2O5 ủ tại các nhiệt độ khác nhau S4(400 ◦C), S6(600 ◦C) và S7(700 ◦C). Hai giản đồ màu xanh lá cây và màu da cam tương ứng với giản đồ nhiễu xạ tia X của pha monoclinic và othorhombic của vật liệu KBiFe2O5; b) phổ tán sắc năng lượng của mẫu S7 Hình 2. Ảnh SEM của các mẫu a) S6 và b) S7 Ảnh SEM của các mẫu S6 và S7 được trình bày trên Hình 2. Hạt tinh thể của mẫu S6 có dạng giả cầu, khá đồng đều với kích thước rất nhỏ cỡ 10-15 nm. Đối với mẫu S7, trên ảnh SEM xuất hiện các cấu trúc đặc biệt có dạng vách nano như Hình 2b. Các vách có độ dày từ 20 đến khoảng 50 nm và giao cắt nhau. Bước đầu chúng tôi cho rằng cấu trúc vách được tạo nên do nhiệt độ ủ cao (700 ◦C) dẫn tới nóng chảy vật chất và xuất hiện sự sôi. Sự sôi là nguyên nhân làm bay hơi K và Bi dẫn tới hàm lượng hai nguyên tố này bị thiếu hụt như trong phổ tán sắc năng lượng. Sự sôi cũng chính là nguyên nhân dẫn tới hiện tượng vách nano khi vật liệu được làm nguội. Hiện tượng đặc biệt này cần được kiểm chứng trong các nghiên cứu tiếp theo về vật liệu. 87 Lê Thị Mai Oanh, Đỗ Danh Bích, Đặng Hữu Dực, Nguyễn Văn Minh Hình 3. a) Phổ hấp thụ của các mẫu S4, S5 (500 ◦C), S6, S7 và BiFeO3 (BFO) và b) đường cong từ hóa của các mẫu S4, S5, S6, S7 Bề rộng vùng cấm quang của vật liệu KBiFe2O4 được tính toán dựa trên kết quả đo phổ hấp thụ quang học. Phổ hấp thụ của hệ mẫu theo nhiệt độ ủ được biểu diễn trên hình 3a. Ta nhận thấy, phổ hấp thụ của tất cả các mẫu đều biểu hiện hai dải hấp thụ chính. Dải hấp thụ thứ nhất có độ hấp thụ mạnh tương ứng với bờ hấp thụ quang ở khoảng bước sóng 550 nm và dải hấp thụ yếu hơn tương ứng với bờ 720 nm. Khi nhiệt độ ủ tăng lên, bờ hấp thụ thứ hai (720 nm) trở nên sắc nét hơn và độ hấp thụ của dải này tăng lên. Do đó, các mẫu có nhiệt độ ủ cao như mẫu S7 hứa hẹn có hiệu suất hấp thụ ánh sáng khả kiến cao hơn, làm tăng hiệu suất quang xúc tác dưới ánh sáng khả kiến. Tính toán bề rộng vùng cấm quang theo cả hai bờ hấp thụ cho ta kết quả lần lượt là 2,13 eV và 1,72 eV. Vật liệu có bề rộng vùng cấm hẹp 1,7 eV được coi là lí tưởng cho các ứng dụng chuyển đổi năng lượng mặt trời. Để kiểm chứng khả năng quang xúc tác của các mẫu, chúng tôi sử dụng các mẫu đã chế tạo trong việc thử nghiệm phân hủy xanh metylen (MB) dưới ánh sáng đèn dây tóc công suất 100 W. Tốc độ phân hủy MB được trình bày trên hình 4b. Hình 4a biểu diễn phổ hấp thụ của dung dịch xanh metylen sau 0 đến 6 giờ chiếu sáng có sử dụng mẫu S7 làm chất xúc tác. Đồ thị màu đen trên hình 4b là tốc độ phân hủy MB của mẫu S5 khi không chiếu sáng. Khi đó, ta coi sự suy giảm nồng độ MB là do đóng góp của quá trình hấp phụ MB trên hạt tinh thể. Sau 6 h chiếu sáng, MB bị hấp phụ khoảng 20 %. Kết quả này hoàn toàn hợp lí vì mẫu 500 ◦C có kích thước hạt nhỏ (≤10 nm), khả năng hấp phụ cao. Ta nhận thấy rằng, mẫu S7 có khả năng phân hủy MB cao nhất. Sau 6 giờ chiếu sáng, nồng độ MB chỉ còn lại 40 % so với ban đầu. Nếu tính nồng độ suy giảm do hấp phụ là 20 % thì nồng độ MB phân hủy là khoảng 40 % sau 6 giờ chiếu sáng bằng đèn dây tóc công suất 100 W. Chúng tôi khảo sát tính chất từ của vật liệu vừa chế tạo thông qua phép đo đường cong từ hóa của hệ mẫu. Kết quả đo đường cong M-H được trình bày trên hình 3b. Ta nhận thấy, các mẫu có từ độ bão hòa giảm dần theo nhiệt độ ủ. Từ độ của mẫu S4 có thể 88 Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật lí của vật liệu KBiFe2O5 Hình 4. a) Đồ thị phân hủy dung dịch xanh metylen theo thời gian của mẫu S7 và b) đồ thị tổng hợp phần trăm dung dịch xanh metylen còn lại theo thời gian của các mẫu S4, S5, S6, S7 được giải thích là từ độ của pha BiFeO3. Khi nhiệt độ ủ tăng lên, từ độ của mẫu giảm dần do sự giảm của pha BiFeO3. Đối với hai mẫu S4 và S5, từ độ bão hòa có giá trị khá lớn (∼5 emu/g) và lực kháng từ có giá trị khoảng 70 Oe. Khi nhiệt độ ủ tăng lên, từ độ bão hòa giảm đột ngột xuống còn 0,16 emu/g ở mẫu 600 ◦C và 0,02 emu/g ở mẫu 700 ◦C. Giá trị từ độ thấp này phù hợp với giá trị từ độ bão hòa của KBiFe2O5 ở nhiệt độ phòng trong nghiên cứu [9] (∼0,02 emu/g). 3. Kết luận Vật liệu KBiFe2O5 kết tinh ở pha cấu trúc monoclinic được chế tạo thành công bằng phương pháp sol-gel. Nghiên cứu chỉ ra rằng, vật liệu bắt đầu hình thành khi nhiệt độ ủ mẫu ở khoảng 600 ◦C và kết tinh khá tốt ở nhiệt độ 700 ◦C. Vật liệu có bề rộng vùng cấm hẹp cỡ 1,7 eV, phù hợp tốt với việc sử dụng ánh sáng mặt trời trong các ứng dụng chuyển đổi năng lượng hoặc phản ứng quang xúc tác. Vật liệu có khả năng phân hủy 60% dung dịch xanh methylene sau 6 giờ chiếu sáng bằng đèn dây tóc công suất 100 W. Ngoài ra, vật liệu còn thể hiện tính sắt từ yếu ở nhiệt độ phòng, hứa hẹn có thể sử dụng làm vật liệu multiferroic. Lời cám ơn. Công trình được sự hỗ trợ tài chính của đề tài hợp tác Việt – Bỉ (NAFOSTED) mã số FWO.2011.23 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] A. M. Glass, D. von der Linde, and T. J. Negran, 1974, Appl. Phys. Lett. 25, 233. [2] H. Huang, 2010. Nature photonics. 40, 134-135. [3] M. Ichiki, R. Maeda, Y. Morikawa, Y. Mabune, T. Nakada, 2004. Appl. Phys. Lett. 84, 395. 89 Lê Thị Mai Oanh, Đỗ Danh Bích, Đặng Hữu Dực, Nguyễn Văn Minh [4] V. M. Fridkin, 2001. Crystallography reports. 46, 722-726. [5] J. W. Bennett, I. Grinberg, and A. M. Rappe, J. Am, 2008. Chem. Soc. 130, 17409-17412. [6] L. Pintilie, M. Alexe, I. Pintilie, and T. Botila, 1996. Appl. Phys. Lett. 69, 1571. [7] G.Y. Gou, J.W. Bennet, H. Takenaka, and A.M. Rappe, 2011. Phys. Rev. B, vol. 83, 205115. [8] J. Seidel, 2011. Phys. Rev. Lett. 107, 126805. [9] G. Zhang, H. Wu, G. Li, Q. Huang, C. Yang, F. Huang, F. Liao, J. Lin, 2013. Scientific reports, doi: 10.1038. ABSTRACT Synthesis of KBiFe2O5 materials and their physical properties KBiFe2O5 material was synthesized using the sol-gel method. The influence of calcining temperature on the crystallization was investigated using X-ray diffraction patterns. KBiFe2O5 material began to crystallize in the monoclinic phase at 500 ◦C and become most crystalline at about 700 ◦C. Absorption spectra showed a small optical band gap (Eg ≈ 1.7 eV) which is suitable for applications of solar energy conversion. The degradation of methylene blue (MB) via photocatalysis of KBiFe2O5 under the light of a 100 W incandescent bulb showed best efficiency for sample calcined at 700 ◦C. After 6 h of illumination, the concentration of MB solution remained only 40 %. In addition, the material exhibited ferromagnetism at room temperature. The saturation magnetization decreased as the calcining temperature increased. The saturation magnetization of the sample calcined at 700 ◦C was about 0.02 emu/g which was in good agreement with previous studies. 90