Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật liệu quang xúc tác TiO2 pha tạp phi kim (N; S)

JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE Interdisciplinary Sci., 2014, Vol. 59, No. 1A, pp. 16-21 This paper is available online at CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TiO2 PHA TẠP PHI KIM (N;S) Đỗ Minh Thành1, Nguyễn Thị Thanh Hương2, Nguyễn Thị Khánh Hòa1, Nguyễn Cao Khang1;2 và Nguyễn Văn Minh1;2 1Khoa Vật lí, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội; 2Trung tâm Khoa học và Công nghệ Nano, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội Tóm tắt. Trong nghiên cứu này, chúng tôi trình bày quy trình tổng hợp vật liệu nano TiO2 pha tạp N và TiO2 pha tạp S bằng phương pháp thủy phân. Cấu trúc tinh thể, tính chất quang, hình thái bề mặt của các vật liệu được nghiên cứu thông qua các phép đo XRD, UV-vis, và SEM. Khả năng quang xúc tác trong vùng bức xạ khả kiến của các mẫu TiO2 pha tạp được đánh giá thông qua hiệu suất phân hủy phân tử xanh metylen. Kết quả nhiễu xạ tia X chỉ ra rằng vật liệu TiO2 pha tạp phi kim thu được tại nhiệt độ nung 400◦C kết tinh hoàn toàn ở pha anatase với kích thước hạt trung bình từ 15 tới 20 nm. Phép đo phổ hấp thụ cho thấy các mẫu đều có khả năng hấp thụ bức xạ có bước sóng trong khoảng từ 400 nm đến 600 nm. Sự dịch bờ hấp thụ này được xem là nguyên nhân khiến cho những mẫu TiO2 pha tạp thể hiện khả năng quang xúc tác cao hơn so với vật liệu TiO2 tinh khiết trong vùng bức xạ khả kiến. Các kết quả thu được chứng tỏ rằng sự thay thế của các nguyên tốN hay S cho O trong mạng tinh thể đã làm giảm bề rộng dải cấm của TiO2, qua đó nâng cao hiệu suất quang xúc tác. Từ khóa: TiO2 pha tạp N, TiO2 pha tạp S, quang xúc tác. 1. Mở đầu TiO2 là một trong những vật liệu có nhiều ứng dụng quan trọng trong các lĩnh vực khác nhau. Về mặt khoa học cơ bản cũng như ứng dụng, TiO2 hứa hẹn nhiều tính chất lí thú. TiO2 là chất bán dẫn có dải cấm rộng, trong suốt với bức xạ khả kiến, có chiết suất lớn và có độ bền cơ học cao [1]. TiO2 là chất hoạt động mạnh, có thể sử dụng để phân hủy các chất hữu cơ độc hại, để khử mùi và diệt khuẩn cả trong môi trường nước và không khí [2-4]. Tuy nhiên do có dải cấm rộng (3,2 eV với pha anatase) [5], TiO2 gần như chỉ hấp thụ bức xạ trong vùng tử ngoại. Đây là một hạn chế lớn vì không quá 5% năng lượng bức xạ mặt trời chiếu xuống bề mặt trái đất thuộc vùng tử ngoại. Mặt khác, ở chất bán Liên hệ: Nguyễn Cao Khang, e-mail: khangdhsp@gmail.com. 16 Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật liệu quang xúc tác TiO2 pha tạp phi kim (N, S) dẫn TiO2 đa tinh thể có kích thước hạt lớn, các cặp điện tử lỗ trống sinh ra khi TiO2 được chiếu sáng có khuynh hướng dễ tái hợp trở lại, dẫn đến hiệu suất lượng tử thấp [6]. Mong muốn tạo được các chất xúc tác hoạt động trong vùng bức xạ khả kiến đã trở thành xu thế mới nhằm khai thác nguồn năng lượng mặt trời [7]. Pha tạp các nguyên tố kim loại như Fe;Co;Ni;V [8-11] hoặc các nguyên tố phi kim như N;F;Cl;C;Br [12-15] vào tinh thể TiO2 tinh khiết để vật liệu này hấp thụ tốt bức xạ khả kiến là cách làm thu hút được rất nhiều quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trong nước cũng như trên thế giới. Tùy theo mục đích quang xúc tác khác nhau, người ta có thể chọn các nguyên tố pha tạp khác nhau phù hợp. Trong bài báo này, chúng tôi trình bày quy trình tổng hợp vật liệu TiO2 pha N và pha S bằng phương pháp thủy phân. Nghiên cứu tập chung vào quy trình tổng hợp vật liệu cũng như nghiên cứu tính chất hấp thụ, tính chất quang xúc tác của chúng trong việc xử lí xanh metylen (MB). 2. Nội dung nghiên cứu 2.1. Thực nghiệm Các hạt nano TiO2 được tổng hợp bằng cách hòa tan 5 mL titanium tetraisopropoxide (Ti[OCH(CH3)2]4 97% - Sigma) vào trong 1000 mL hỗn hợp isopropanol (2-C3H7OH) 99% - Sigma) trong nước với tỉ lệ 5:95. Giá trị pH của dung dịch được giữ ở giá trị pH = 2 bằng cách thêm HNO3 vào dung dịch phản ứng. Sau khi quấy từ trong 2 giờ ở điều kiện 2◦C, các hạt nano TiO2 được hình thành. Việc pha tạp N hoặc pha tạp S được tiến hành bằng cách lần lượt thêm diethanamine (C4H11NO2 97% - Sigma) hoặc thiourea (SC(NH2)2 99% - Sigma) vào dung dịch trong quá trình phản ứng. Sản phẩm phản ứng cuối cùng được đem li tâm, lọc tách kết tủa rồi sấy khô trước khi được nung ở 400◦C trong 2 giờ. Hình thái bề mặt vật liệu được khảo sát bởi phép đo kính hiển vi điện tử quét SEM trên máy Hitachi S-4800 có độ phóng đại 800000 lần. Cấu trúc mạng tinh thể được nghiên cứu thông qua phổ nhiễu xạ tia X thực hiện trên hệ thiết bị Siemens D-5000 với bức xạ kích thích CuK ( = 1; 5406 A˚). Phép đo phổ hấp thụ hệ mẫu TiO2 pha N; S và phổ hấp thụ của dung dịch MB được thực hiện trên hệ JACO V-670 2.2. Kết quả và thảo luận Hình 1 trình bày ảnh SEM các mẫu TiO2 tinh khiết (A), TiO2 pha N (B), và TiO2 pha S (C). Kết quả ảnh SEM cho thấy các hạt TiO2 cũng như TiO2 pha tạp đều có dạng hình cầu, kích thước hạt tương đối đồng đều. MẫuTiO2 tinh khiết có kích thước hạt 10 nm, trong khi kích thước hạt của các mẫu TiO2 pha N và pha S lần lượt là 12 nm và 15 nm. Sự khác biệt kích thước hạt trong các mẫu nói trên có thể bắt nguồn từ sự khác nhau của độ pH dung dịch. Việc thêm các hợp chất như diethanamine hay thiourea làm thay đổi độ pH của dung dịch phản ứng, do đó làm kích thước hạt thay đổi. 17 Đ.M. Thành, N.T.T. Hương, N.T.K. Hòa, N.C. Khang, N.V. Minh Hình 1. Ảnh SEM các mẫu TiO2 tinh khiết (A), TiO2 pha N (B), TiO2 pha tạp S (C) Hình 2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2 pha tạp N (a), pha tạp S (b). Mẫu N1, N2 lần lượt có tỉ lệ mol diethanamine/TTiP = 1/1, 2/1; mẫu S1, S2 lần lượt có tỉ lệ mol thiourea/TTiP = 1/1, 2/1 trong dung dịch phản ứng ban đầu. T0 là mẫu TiO2 tinh khiết Phương pháp nhiễu xạ tia X đã được dùng để khảo sát cấu trúc, kích thước hằng số mạng các mẫu tổng hợp. Hình 2 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2 pha tạp N (a) và pha tạp S (b). Các đỉnh đặc trưng tại các vị trí 27,4◦; 37,9◦; 48◦; 54◦; 55◦; và 63◦ lần lượt tương ứng với sự nhiễu xạ trên các họ mặt phẳng (101); (004); (200); (105); (211) và (204) của tinh thể TiO2 pha anatase. Các mẫu pha tạp S là đơn pha anatase, các mẫu pha N bên cạnh pha anatase còn xuất hiện thêm pha rutile. Kết quả nhiễu xạ tia X cũng cho thấy trong khi tỉ lệ mol thiourea/TTiP không làm ảnh hưởng tới sự hình thành pha của mẫu TiO2 pha tạp S, thì tỉ lệ mol diethanamine/TTiP ảnh hưởng đáng kể lên quá trình hình thành pha của mẫu TiO2 pha tạp N. Trong vật liệu TiO2 pha N, tỉ lệ mol diethanamine/TTiP cao trong mẫu N2 cũng sẽ làm tăng khả năng hình thành pha rutile hơn so với mẫu N1 như kết quả trên Hình 2a. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, ta tính được hằng số mạng, kích thước hạt tinh thể của các mẫu tổng hợp, kết quả được trình bày trong Bảng 1. Tính chất hấp thụ của các mẫu tổng hợp được nghiên cứu thông qua phổ hấp thụ. Hình 3 là phổ hấp thụ các mẫu TiO2 pha tạp N, S trong dải bước sóng từ 200 nm đến 800 nm. Kết quả cho thấy, so với TiO2 tinh khiết, các mẫu TiO2 được pha tạp N hoặc S đều hấp thụ tốt hơn bức xạ có bước sóng trong dải từ 400 nm đến 600 nm. Từ sự thay đổi hằng số mạng tinh thể như trình bày trong Bảng 1 cùng với sự dịch bờ hấp thụ về vùng bức xạ khả kiến của mẫu TiO2 pha tạp N, S so với mẫu TiO2 được mô tả trên Hình 3 cho 18 Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật liệu quang xúc tác TiO2 pha tạp phi kim (N, S) thấy rằng đã có sự thay thế các nguyên tử N, hoặc S cho các nguyên tử O. Nguyên tử N hoặc S thay thế cho O là nguyên nhân gây ra méo mạng tinh thể dẫn đến hằng số mạng thay đổi đồng thời cũng là nguyên nhân làm giảm bề rộng dải cấm dẫn đến bờ hấp thụ dịch về vùng khả kiến. Khả năng hấp thụ tốt bức xạ khả kiến này được xem là nguyên nhân làm tăng hiệu suất quang xúc tác trong các thí nghiệm tiến hành xử lí MB. Bảng 1. Các giá trị hằng số mạng, kích thước hạt tinh thể của các mẫu TiO2 tinh khiết, TiO2 pha tạp N, S Tên mẫu a=b (A˚) c (A˚) Kích thước hạt (nm) T0 3,782 9,486 10 N1 3,780 9,471 11 N2 3,780 9,471 11 S1 3,791 9,516 15 S2 3,783 9,494 14 Hình 3. Phổ hấp thụ các mẫu TiO2 pha tạp N (a), TiO2 pha tạp S (b) Hình 4. Phần trăm MB còn lại sau những khoảng thời gian chiếu sáng khác nhau Để khảo sát đặc tính quang xúc tác của các mẫu TiO2 pha tạp N và S, chúng tôi tiến hành thử nghiệm trong việc xử lí MB. Quy trình xử lí được tiến hành khi cho 1 mg mẫu vào 2,5 mL dung dịch MB nồng độ 20 ppm. Để tránh sai số do sự hấp phụ bề mặt của mẫu với MB, dung dịch được giữ trong bóng tối. Hệ được giữ trong bóng tối cho tới khi nồng độMB trong dung dịch không đổi, nghĩa là quá trình hấp phụ đã đạt đến trạng thái bão hòa, dung dịch MB bây giờ được tính là 100%. Tiếp theo dung dịch được chiếu sáng bằng đèn xenon 20V-300W, dùng kính lọc 19 Đ.M. Thành, N.T.T. Hương, N.T.K. Hòa, N.C. Khang, N.V. Minh sắc để chỉ cho những bức xạ có bước sóng  > 400 nm chiếu vào mẫu. Khoảng cách từ đèn xenon tới mẫu được chọn sao cho công suất chùm sáng chiếu vào dung dịch MB là 1000 W=m2, tương đương với công suất trung bình của bức xạ mặt trời trên bề mặt trái đất. Bằng cách xác định cường độ đỉnh hấp thụ của dung dịch sau mỗi khoảng thời gian chiếu sáng khác nhau lần lượt là 1 giờ, 2 giờ, 3 giờ, và 4 giờ, ta xác định được nồng độ MB còn lại trong dung dịch, từ đó xác định được hiệu suất quang xúc tác. Hình 4 là kết quả phân hủy MB của các mẫu TiO2, TiO2 pha tạp sau khoảng thời gian 4 giờ. Kết quả cho thấy, trong khi mẫu TiO2 gần như không có khả năng xử lí MB trong điều kiện ánh sáng khả kiến, thì mẫu TiO2 pha S lại thể hiện tính quang xúc tác mạnh khi xử lí khoảng 40% lượng MB sau 4 giờ chiếu sáng. Không có nhiều khác biệt về hiệu suất xử lí MB giữa các mẫu S1 và S2, N1 và N2. Tuy nhiên, các mẫu pha tạp N cho hiệu suất quang xúc tác cao hơn so với các mẫu pha tạp S. Với các mẫu TiO2 pha N, sau 4 giờ chiếu sáng, 60% hàm lượng MB đã bị phân hủy. 3. Kết luận Chúng tôi đã thành công trong việc tổng hợp vật liệu TiO2 pha tạp N, S bằng phương pháp thủy phân. Các mẫu TiO2 pha S là đơn pha anatase, trong khi các mẫu TiO2 pha N xuất hiện pha rutile. Sự thay đổi pH của dung dịch trong quá trình phản ứng được xem là nguyên nhân làm cho kích thước hạt khác nhau trong các mẫu TiO2 tinh khiết với các mẫu TiO2 pha tạp. Các nguyên tố N cũng như S khi pha vào TiO2 sẽ làm giảm bề rộng dải cấm, làm vật liệu này có khả năng hấp thụ tốt bức xạ trong vùng khả kiến, qua đó làm tăng hiệu suất quang xúc tác của chúng khi xử lí MB. Lời cảm ơn. Công trình được hoàn thành nhờ sự hỗ trợ từ đề tài nghiên cứu khoa học Trọng điểm của Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2013 - 2015 (SPHN-13-362 TĐ). TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Daude N., Gout C., Jouanin C., 1977. Electronic band structure of titanium dioxide. Phys. Rev. B, 15, pp. 3229-3235. [2] Do Y.H., Jeong K.W., Kim C.O., Hong J.P., 2006. Al electrode dependent transition to bipolar resistive switching characteristics in pure TiO2 films. J. Korean Phys. Soc. 48, pp. 1492-1495. [3] Regan O., Gratzel M., 1991. A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films. Nature, 353, pp. 737-740. [4] Woo S.H., Hwangbo C.K., 2006. Optical Anisotropy of Microstructure-Controlled TiO2 Films Fabricated by Glancing-Angle Deposition (GLAD). J. Korean Phys. Soc., 48, pp. 1199-1204. [5] Amy L., Guangquan L., John T., 1995. Photocatalysis on TiOn Surfaces: Principles, Mechanisms, and Selected Results. Chem. Rev., 95, pp.735-758. [6] Zhang Z., Wang C.C., Zakaria R., Ying J.Y., 1998. Role of Particle Size in Nanocrystalline TiO2-Based Photocatalysts. J. Phys. Chem. B, 102, pp. 10871-10878. 20 Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật liệu quang xúc tác TiO2 pha tạp phi kim (N, S) [7] Berger T., Diwald O., Kno¨zinger E., Sterrer M., John T., 2006. UV induced local heating effects in TiO2 nanocrystals. Phys. Chem. Chem. Phys., 8, pp. 1822-1826. [8] Sikong L., Kongreong B., Kantachote D., Sutthisripok W., 2010. Photocatalytic Activity and Antibacterial Behavior of Fe3+-Doped TiO2=SnO2 Nanoparticles. Energy Rec. J., 1, pp. 120-125. [9] Zhu J., Deng Z., Chen F., Zhang J., 2006. CO2 Reforming Characteristics under Visible Light Response of Cr− or Ag−Doped TiO2 Prepared by Sol-Gel and Dip-Coating Process. Appl. Catal. B, 62, pp. 329-341. [10] Di Paola G., Palmisano L., Schiavello M., Uosaki K., Ikeda S., Ohtani B., 2002. Preparation of polycrystalline TiO2 photocatalysts impregnated with various transition metal ions: characterization and photocatalytic activity for the degradation of 4-nitrophenol. J. Phys. Chem. B, 106, pp. 637-645. [11] Nagaveni K., Hegde M.S., Madras G., 2004. Structure and Photocatalytic Activity of Ti1−xMxO2± (M = W;V;Ce; Zr; Fe; and Cu) Synthesized by Solution Combustion Method. J. Phys. Chem. B, 108, pp. 20204-20212. [12] Zhao Y., Qiu X., Burda C., 2008. The Effects of Sintering on the Photocatalytic Activity of N-Doped TiO2 Nanoparticles. Chem. Mater., 20, pp. 2629-2636. [13] Shen M., Wu Z., Huang H., Du Y., Zou Z., Yang P., 2006. Carbon-doped anatase TiO2 obtained from TiC for photocatalysis under visible light irradiation. Mater. Lett., 60, pp. 693-697. [14] Yu J.G., Yu J.C., Cheng B., Hark S.K., Iu K.J., 2003. The effect of F−-doping and temperature on the structural and textural evolution of mesoporous TiO2 powders. Solid State Chem., 174, pp. 372-382. [15] Luo H., Takata T., Lee Y., Zhao J., Domen K., 2004. Photocatalytic Activity Enhancing for Titanium Dioxide by Co-doping with Bromine and Chlorine. Chem. Mater., 16, pp. 846-849. ABSTRACT Synthesis and characterization of non-metal (N, S) doped TiO2 photocatalysts N-doped TiO2 and S-doped TiO2 nanomaterials have been synthesized successfully using the hydrolysis method. The crystalline structure, optical property and morphology of the obtained materials have been investigated using XRD, UV-vis and the SEM technique. Photocatalytic activity under visible irradiation of the N, S doped TiO2 samples was evaluated through the degradation of methylene blue. It was found that the prepared nonmetal doped TiO2 sintered at 400◦C and crystallized completely in the anatase phase with an average particle size of 15 to 20 nm and had an enhanced absorption in the 400-600 nm visible region. The doped TiO2 exhibited highly visible photocatalytic efficiency in comparison with the pure anatase sample. These obtained results have demonstrated that the presence of N and S doping elements have a significant influence on the properties of the pure photocatalyst TiO2. 21