Chương 3: Nhiệt động hóa học

CHƯƠNG 3: NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC 1 Nội dung 1. Các khái niệm cơ bản 2. Nguyên lý 1 của NĐLH và hiệu ứng nhiệt của quá trình HH 3. Nguyên lý thứ 2 của NĐLH và chiều quá trình HH 2 1. Các khái niệm cơ bản 3 Đối tượng nghiên cứu  Nhiệt động lực học là khoa học nghiên cứu các quy luật về sự biến hóa từ dạng năng lượng này sang dạng năng lượng khác. Cơ sở của nhiệt động lực học là 2 nguyên lý nhiệt động lực học  Nhiệt động lực học hóa học là khoa học nghiên cứu các quy luật về sự biến đổi qua lại giữa hóa năng và các dạng năng lượng khác trong các quá trình hóa học. 4  Hệ (nhiệt động ) là phần (trong phạm vi hóa học) đang được khảo sát về phương diện trao đổi năng lượng và vật chất. Phần còn lại ở xung quanh là môi trường ngoài đối với hệ.  Hệ hở  Hệ kín  Hệ cô lập 5  Hệ đồng thể là hệ có các tính chất lý hoá học giống nhau ở mọi điểm của hệ nghĩa là không có sự phân chia hệ thành những phần có tính chất hoá lý khác nhau  Hệ dị thể là hệ có bề mặt phân chia thành những phần có tính chất hoá lý khác nhau  Hệ cân bằng là hệ có nhiệt độ, áp suất, thành phần giống nhau ở mọi điểm của hệ và không thay đổi theo thời gian 6  Trạng thái của hệ là toàn bộ các tính chất lý, hoá của hệ.  Thông số trạng thái: Trạng thái của hệ được xác định bằng các thông số nhiệt động là: nhiệt độ T, áp suất P, thể tích V, nồng độ C…  Hàm trạng thái là đại lượng nhiệt động có giá trị chỉ phụ thuộc vào các thông số trạng thái của hệ mà không phụ thuộc vào cách biến đổi của hệ 7  Quá trình là sự biến đổi xảy ra ở trong hệ gắn liền với sự thay đổi ít nhất 1 thông số trạng thái  Quá trình xảy ra ở áp suất không đổi (P= hằng số) gọi là quá trình đẳng áp  ở thể tích không đổi gọi là quá trình đẳng tích  ở nhiệt độ không đổi gọi là quá trình đẳng nhiệt…  Quá trình thuận nghịch  Quá trình không thuận nghịch 8 Nhiệt & Công  Nhiệt Nhiệt lượng Q cần dùng để đem m (g) hóa chất từ lên một khoảng nhiệt độ từ T1 đến T2 Q = m C (T2 - T1 ) C: nhiệt dung riêng 9  Công Công thay đổi thể tích A = Pngoài ΔV (ΔV = V2 – V1 ) 10 V1 V2  Quy ước về dấu Nếu hệ tỏa nhiệt Q < 0 11 Nếu hệ thu nhiệt Q > 0 Nếu hệ nhận công A < 0 Nếu hệ sinh công A > 0 2. Nguyên lý 1 NĐLH & Hiệu ứng nhiệt của các quá trình hóa học 12 Nguyên lý 1 NĐLH 1 2Q1 , A1 Q2 , A2 ΔU = Q - A U1 U2 13 Q3 , A3 Trong ñoù: ΔU = U2 – U1 laø bieán thieân noäi naêng cuûa heä. Nhiệt đẳng tích & Nhiệt đẳng áp Nguyên lý 1 VPQAQU ngoài  Nếu quá trình là đẳng tích 14 ΔV = 0 A = 0 vQU   Nếu quá trình là đẳng áp AUQAQU    )( 1212 VVPUUQP  Pngoài = Pkhí = P 15  1122 )( PVUPVUQP  Đặt H = U + PV HHHQP  12 : hàm năng lượng entalpi Hiệu ứng nhiệt của các quá trình hoá học (Nhiệt hóa học) a. Nhieät taïo thaønh (sinh nhieät) cuûa moät hôïp chaát laø hieäu öùng nhieät cuûa phaûn öùng taïo thaønh 1 mol chaát ñoù töø caùc ñôn chaát öùng vôùi traïng thaùi töï do beàn vöõng nhaát trong nhöõng ñieàu kieän ñaõ cho veà aùp suaát vaø nhieät ñoä Ví duï: C (r) than chì + O2 (k) CO2(k) ΔH0tt (CO2,k) = - 393,51 kJ/mol (ΔH0f) Nhieät taïo thaønh chuaån cuûa ñôn chaát baèng 0: H0298 = 0. 16 b. Nhieät phaân huûy cuûa moät hôïp chaát laø hieäu öùng nhieät cuûa phaûn öùng phaân huûy 1 mol chaát ñoù thaønh caùc ñôn chaát. Ví duï: H2O (l) → H2 (k) + 1/2O2 (k) ΔH0ph (H2O,l) = + 285,84 kJ/mol 17 c. Nhieät ñoát chaùy laø hieäu öùng nhieät cuûa phaûn öùng ñoát chaùy 1 mol chaát baèng oxy ñeå taïo thaønh saûn phaåm chaùy ôû aùp suaát khoâng ñoåi. Ví duï: CH4 (k) + 2O2 (k) = CO2 (k) + H2O (l) ΔH0đc (CH4,k) = - 212,7 kcal/mol 18 Entanpi của phản ứng 1. Entanpi tỷ lệ với hệ số hợp thức phương trình CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(g) ∆H = -802 kJ 2CH4(g) + 4O2(g)  2CO2(g) + 4H2O(g) ∆H = -1604 kJ 2. Khi đổi chiều phản ứng thì cũng đổi dấu của entanpi: CO2(g) + 2H2O(g)  CH4(g) + 2O2(g) ∆H = +802 kJ CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(g) ∆H = -802 kJ 19 3. Entanpi phụ thuộc trạng thái CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(g) ∆H = -802 kJ CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l) ∆H = -890 kJ Định luật Hess và hệ quả X YΔH A ΔH3 ΔH5 20 A B ΔH4 Theo định luật Hess 54321 HHHHHH  Heä quaû 1: Hieäu öùng nhieät cuûa moät phaûn öùng baèng toång nhieät taïo thaønh (sinh nhiệt) cuûa caùc saûn phaåm tröø toång nhieät taïo thaønh cuûa caùc taùc chaát (có kể các hệ số phản ứng của tác chất) ΔH0298 = ΣΔH0tt (sản phẩm) – ΣΔH0tt(tác chất) Ví dụ: Cho phản ứng 21 )()()( 523 rPClkClrPCl  kJH 2,1310298  Tính sinh nhiệt mol tiêu chuẩn của PCl5 (r), biết sinh nhiệt mol tiêu chuẩn của PCl3(r) là -607,2 kJ/mol Heä quaû 2: Hieäu öùng nhieät cuûa moät phaûn öùng baèng toång nhiệt ñoát chaùy cuûa caùc taùc chaát tröø toång nhieät ñoát chaùy cuûa caùc saûn phaåm (có kể các hệ số phản ứng của tác chất) ΔH0298 = ΣΔH0ñc (tc) – ΣΔH0ñc(sp) Ví duï: CH3COOH (l) + C2H5OH (l) → CH3COOC2H5 (l)+ H2O (l) ΔH0ñc - 871,69 - 1366,91 - 2284,05 0 ΔH0298 = - 871,69 - 1366,91 + 2284,05 = + 45,45 kJ 22 Hệ quả 3: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng năng lượng các liên kết bị đứt trừ tổng năng lượng liên kết được ráp. (có kể các hệ số phản ứng của tác chất) ΔH0298 = ΣE(đứt) – ΣE(ráp) Ví dụ: Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng: 23 )()()( 33222 kCHCHkHkCHCH  CCHCHHCCHC EEEEEH   640298 Ví dụ: Xác định nhiệt phản ứng cho phản ứng sau: 4NH3(k) + 5O2(k)  4NO(k) + 6H2O(k) Sử dụng hệ phản ứng sau N2(k) + O2(k)  2NO(k) H = 180.6 kJ 24 N2(k) + 3H2(k)  2NH3(k) H = -91.8 kJ 2H2(k) + O2(k)  2H2O(k) H = -483.7 kJ 3. Nguyên lý 2 của NĐLH và chiều quá trình HH 25 Tăng độ xáo trộn, độ mất trật tự Độ tăng entropi S ΔS > 0 ΔS > 0 26 Rắn Lỏng Khí Entropi S  Entropi là đại lượng đặc trưng cho mỗi trạng thái của hệ  Nó biểu diễn độ tự do, xáo trộn, mất trật tự của các phân tử (nguyên tử) trong hệ đang xét. T QShê  27  Đối với hệ biến đổi thuận nghịch  Đối với hệ biến đổi không thuận nghịch T QS hê  T QS hê  )()( 22 kOHlOH  0S )(2)(2 kClkCl  0S 28 )(2)(3)( 322 kNHkHkN  0S )()()( 23 kCOrCaOrCaCO  0S Biến thiên Entropi của phản ứng hóa học ∆So = Σ So (sản phẩm) - Σ So (tác chất) (có kể các hệ số phản ứng của tác chất) Ví dụ: Tính biến thiên Entropi tiêu chuẩn của phản ứng: 29 )(2)(3)( 322 kNHkHkN  )./(0298 KmolJS 192 131 193 )/(199)(3)()(2 2029820298302980298 KJHSNSNHSS  Kết hợp nguyên lý 1 & 2 NĐHH : CHIỀU PHẢN ỨNG Phương trình cơ bản của NĐHH STHG  ΔG (kJ/mol): thế đẳng nhiệt, đẳng áp (Năng lượng tự do Gibbs) ΔG < 0: phản ứng xảy ra tự nhiên 30 ΔG > 0: phản ứng chỉ xảy ra chiều nghịch ΔG = 0: phản ứng đạt cân bằng Thế đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn của một chất (tinh khiết) là độ biến thiên thế đẳng áp của phản ứng tạo thành một mol chất đó từ các đơn chất bền ở điều kiên tiêu chuẩn. Kí hiệu ΔG0 tt298 Ở điều kiện tiêu chuẩn 0 298 0 298 0 298 STHG  31 Đối với đơn chất thì ΔG0 tt298 được quy ước bằng 0 Tính biến thiên thế đẳng áp trong phản ứng hóa học Gopö =SGott (sp) -SGott (tác chất) C2H4(k) + H2O(l) C2H5OH(l) Tính ∆G°pư, cho các giá trị sau ∆G°tt(C2H5OH(l)) = -175 kJ/mol ∆G°tt(C2H4(g)) = 68 kJ/mol ∆G°tt(H2O (l)) = -237 kJ/mol 32 ΔG°pư = – 175 – 68 + 237 = –6 (kJ/mol) Ví dụ: Tính biến thiên thế đẳng áp tiêu chuẩn của phản ứng sau: )()(2)()(2 2 grCrMgOkCOrMg  )/(0298 molkJHtt 0 -393,5 -601,8 0 )./(0298 KmolJS 32,5 213,6 26,78 5,69 0 298 0 298 0 298 STHG  33 kJH 1,810)5,393(1)8,601(20298  JS 35,2196,213)5,32(269,5)78,26(20298  kJSTHG 7,744)10.35,219(2981,810 3029802980298  