Chương 6 Pin – Điện cực

Click to edit Master title style Click to edit Master text styles Second level Third level Fourth level Fifth level ‹#› CHƯƠNG 6 PIN – ĐIỆN CỰC Nội dung 6.1. Pin điện hóa 6.2. Nhiệt động học của pin và điện cực 6.3. Các loại điện cực và Mạch điện hóa 6.4. Ứng dụng của sức điện động Quan sát mô hình sau (nguyên tố Gavanic Cu – Zn) 6.1. Pin điện hóa 6.1.1. Khái niệm pin điện hóa Cấu tạo Hai dung dịch sunfat được chứa trong những dụng cụ riêng biệt và tiếp xúc với nhau bằng một cầu muối đó là ống thủy tinh chứa đầy dung dịch chất dẫn điện Na2SO4. Hai thanh kẽm và đồng được nối với nhau bằng dây dẫn kim loại. Nguyên tố gồm hai điện cực Điện cực kẽm Điện cực đồng Zn/ZnSO4 Cu/ CuSO4 6.1. Pin điện hóa 6.1.1. Khái niệm pin điện hóa Hiện tượng Kim điện kế G chỉ dòng điện đi từ Cu sang Zn. Khối lượng Zn giảm, khối lượng Cu tăng. [ZnSO4] tăng, [CuSO4] giảm. 6.1. Pin điện hóa 6.1.1. Khái niệm pin điện hóa Quá trình làm việc Zn Zn+2 + 2e Ở điện cực kẽm (cực âm): xảy ra quá trình oxy hóa, sự khử Ở điện cực đồng (cực dương): xảy ra quá trình khử, sự oxy hóa Cu+2 + 2e Cu 6.1. Pin điện hóa 6.1.1. Khái niệm pin điện hóa Tổng phản ứng Cu+2 + Zn = Cu + Zn2+ Khái niệm PIN 6.1. Pin điện hóa 6.1.1. Khái niệm pin điện hóa Pin là một hệ biến đổi hoá năng thành điện năng nhờ phản ứng oxy hóa – khử xảy ra trên điện cực. Ký hiệu Ký hiệu nguyên tố Gavanic đồng - kẽm bằng sơ đồ sau: (-) Zn/ ZnSO4// CuSO4/ Cu (+) hay (-) Zn/ Zn+2// Cu2+/ Cu (+) 6.1. Pin điện hóa 6.1.1. Khái niệm pin điện hóa Quy ước viết ký hiệu Pin Điện cực âm viết bên trái, cực dương viết bên phải. Ngăn cách điện cực và dung dịch điện ly bằng 1 dấu gạch chéo. (khác pha). Điện cực gồm nhiều thành phần thì ngăn cách giữa các thành phần bằng dấu phẩy. Ngăn cách 2 dung dịch điện ly bằng 2 dấu gạch chéo (//) hoặc một vạch 3 chấm nếu tại ranh giới có điện thế khuếch tán 6.1. Pin điện hóa 6.1.1. Khái niệm pin điện hóa (-) Zn/ ZnSO4//CuSO4/Cu (+); (-) Zn/ ZnSO4  CuSO4/Cu (+); (-) Pt/Fe2+(0.10 M),Fe3+(0.20 M)//Ag+(1.0 M)/Ag(+) . Một vài mô hình về Pin điện hóa 6.1. Pin điện hóa 6.1.1. Khái niệm pin điện hóa Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s) Ecell = 1.103 V 6.1. Pin điện hóa 6.1.1. Khái niệm pin điện hóa Pin có điện cực khí 6.1. Pin điện hóa 6.1.1. Khái niệm pin điện hóa (-)Pt|Fe2+(0.10 M),Fe3+(0.20 M)||Ag+(1.0 M)|Ag(+) 6.1. Pin điện hóa 6.1.1. Khái niệm pin điện hóa 6.1. Pin điện hóa 6.1.2. Thế điện cực Khảo sát quá trình nhúng thanh kim loại vào dung dịch Sự hình thành lớp điện tích kép tại ranh giới điện cực Kết quả 6.1. Pin điện hóa 6.1.2. Thế điện cực Hình thành lớp điện tích kép Tại ranh giới điện cực – dung dịch Bước nhảy thế (Hiệu điện thế) Sức điện động =  bước nhảy thế Thế điện cực Định nghĩa Thế điện cực của một điện cực là đại lượng biểu diễn bằng sự khác biệt thế của điện cực đó so với điện cực chuẩn. Ký hiệu: φ. 6.1. Pin điện hóa 6.1.2. Thế điện cực Điện cực chuẩn 6.1. Pin điện hóa 6.1.2. Thế điện cực Điện cực hydro: tấm Pt tráng muội Pt nhúng vào dung dịch axít và được bão hòa khí hydro. Khi hoạt độ = 1; PH2 = 1atm thì trở thành điện cực hydro chuẩn = 0. Đo điện cực đồng: + Lập pin: (-) Pt,H2H+Cu2+Cu (+) + aCu2+ = 1; 250C; đo E = 0,337V 6.1. Pin điện hóa 6.1.2. Thế điện cực Ví dụ Đo điện cực kẽm: + Lập pin: (-) Pt,H2H+Zn2+Zn (+) + aZn2+ = 1; 250C; đo E = -0,7628V Phương trình Nernst Phương trình trên được gọi là phương trình Nernst viết cho thế điện cực oxh + ne Kh Tổng quát hóa đối với quá trình điện cực viết theo chiều oxy hóa: Chúng ta có: n : số electron trao đổi F : hằng số Faraday R : hằng số khí T : nhiệt độ tuyệt đối (K) 6.1. Pin điện hóa 6.1.2. Thế điện cực Phương trình Nernst Khi T = 298K, R = 8,314 J/mol.K; F = 96500 Culông và ln = 2,3lg ta được dạng cụ thể của phương trình Nernst cho phép tính thế điện cực của một điện cực bất kỳ ở 250C: 6.1. Pin điện hóa 6.1.2. Thế điện cực Chúng ta xét nguyên tố gavanic đồng - kẽm: (-) Zn/ Zn2+// Cu2+/ Cu (+) Xác định thế điện cực của đồng và kẽm?? Ví dụ 6.1. Pin điện hóa 6.1.2. Thế điện cực (-) Zn/ Zn2+// Cu2+/ Cu (+) Phản ứng điện cực: + Cực (-): Zn = Zn2+ + 2e + Cực (+): Cu2+ + 2e = Cu 6.1. Pin điện hóa 6.1.2. Thế điện cực 23 Viết phương trình phản ứng xảy ra trong các pin sau đây: a. (-) Pt/ Fe2+ ,Fe3+ // CuSO4 / Cu (+) b. (-) Cu / CuCl2 // AgCl / Ag (+) c. (-) Pt, H2 / H2SO4 // Hg2SO4 / Hg, Pt (+) d. (-) Cd / CdSO4 // Hg2SO4 / Hg, Pt (+) Bài tập 1 6.1. Pin điện hóa 6.1.2. Thế điện cực Khi làm việc, pin sinh dòng điện tạo ra từ công hữu ích A của phản ứng oxy hóa – khử. Khi pin làm việc thuận nghịch nhiệt động của Pin chính là độ giảm công hữu ích cực đại A’max. Theo nguyên lý 2: ΔG = - A’max Công điện chuyển hoá 1 mol chất: A’max = q.E = nFE Vậy: n : số electron trao đổi trong quá trình điện cực. ΔG = -nFE Phương trình nhiệt động cơ bản của pin 6.2. Nhiệt động học của Pin và điện cực 6.2.1. Công điện của pin Vậy: E = φ+ - φ- 6.2. Nhiệt động học của Pin và điện cực 6.2.2. Sức điện động của pin Chú ý: [1] vì E > 0 nên φ+> φ- [2] Cho thế điện cực  cực dương – âm của PIN Điều kiện chuẩn: Sức điện động = (thế điện cực dương) – (thế điện cực âm) Xét nguyên tố ganvanic đồng - kẽm: (-) Zn/ Zn2+// Cu2+/ Cu (+) Xác định sức điện động của PIN trên??? Ví dụ 6.2. Nhiệt động học của Pin và điện cực 6.2.2. Sức điện động của pin Sức điện động của nguyên tố ganvanic đồng - kẽm là: E = φ+ - φ- = φCu - φZn 6.2. Nhiệt động học của Pin và điện cực 6.2.2. Sức điện động của pin Giả sử phản ứng xảy ra trong pin: aA + bB = cC + dD Phương trình Nernst: – sức điện động tiêu chuẩn – thế điện cực tiêu chuẩn của điện cực (+) và (-) 6.2. Nhiệt động học của Pin và điện cực 6.2.3. Ảnh hưởng nồng độ đến E - ; PT Nernst Trong đó: 250C 29 Lập pin với các phản ứng xảy ra sau đây: a. Cd + CuSO4 = CdSO4 + Cu b. 2AgBr + H2 = 2Ag + 2HBr c. H2 + Cl2 = 2HCl d. Zn + 2Fe3+ = Zn2+ + 2Fe2+ e . Ag+ + Cl- = AgCl (r) Bài tập 2 6.2. Nhiệt động học của Pin và điện cực 6.2.3. Ảnh hưởng nồng độ đến E - ; PT Nernst 30 Tính sức điện động của pin: (-) Zn / Zn2+ (C = 0,5) // Cd2+ (C = 0,2) / Cd (+) Bài tập 3 6.2. Nhiệt động học của Pin và điện cực 6.2.3. Ảnh hưởng nồng độ đến E - ; PT Nernst 31 Cho pin với ký hiệu như sau ở 250C: (-) Pb / Pb2+ (C = 1M) // Ag+ (C = 0,1M) / Ag (+) a. Tính sức điện động của pin biết: thế chuẩn bạc và chì là 0,7991V và -0,126V; b. Viết phương trình xảy ra trong pin, cho biết chiều thực tế của dòng điện? c. Tính biến thiên thế đẳng áp? Bài tập 4 6.2. Nhiệt động học của Pin và điện cực 6.2.3. Ảnh hưởng nồng độ đến E - ; PT Nernst 32 Cho pin với ký hiệu như sau: (-) Zn / ZnCl2 (C = 0,5M) / AgCl , Ag (+) a. Viết phương trình phản ứng xảy ra trong pin? b. Tính E0 biết thế chuẩn kẽm và bạc-bạc clorua là -0,736V và 0,2224V; c . Tính E, G và G0? Bài tập 5 6.2. Nhiệt động học của Pin và điện cực 6.2.3. Ảnh hưởng nồng độ đến E - ; PT Nernst Trong khoảng nhiệt độ hẹp, xem không đổi và gần 250C ta có phương trình quan hệ: Đối với sức điện động: Đối với thế điện cực: 6.2. Nhiệt động học của Pin và điện cực 6.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ Hệ số nhiệt độ Vậy hệ số nhiệt độ tỉ lệ với sự biến thiên entropy. - Nếu E > 0  ΔG 0: phản ứng xảy ra theo chiều ngược lại. - Nếu E = 0  ΔG = 0: phản ứng cân bằng. Khảo sát chiều phản ứng 6.2. Nhiệt động học của Pin và điện cực 6.2.5. Khảo sát phản ứng Cơ sở: ΔG = - n.F.E 6.2. Nhiệt động học của Pin và điện cực 6.2.5. Khảo sát phản ứng Quan hệ giữa E – Thông số nhiệt động Khi khảo sát một phản ứng, thành lập PIN củua phản ứng đó, tiến hành đo SỨC ĐiỆN ĐỘNG E. Dựa vào quan hệ E – dE/dt với các thông số nhiệt động từ đó ta tính được chúng! G = -nFE G = H – TS 36 Cho phản ứng của một pin như sau: Hg2+ + 2Fe2+ = 2Hg + 2Fe3+ Có hằng số cân bằng K1 = 0,018 ở 250C và K2 = 0,054 ở 350C. Tính G0 và H0 của phản ứng ở 250C? Bài tập 6 6.2. Nhiệt động học của Pin và điện cực 6.2.5. Khảo sát phản ứng 37 Cho nguyên tố Gavanic như sau: (-) Cu / Cu(CH3COO)2 0,1m / AgCH3COO, Ag (+) Người ta tiến hành thực nghiệm và đo được các kết quả sau: E298K = 0,372V; E308K = 0,374V; Biết thế chuẩn bạc và đồng: 0,8V và 0,34V (số liệu dư) Viết các phản ứng điện cực và phản ứng trong pin? Tính G, H, S của phản ứng trong pin ờ 250C? Bài tập 7 6.2. Nhiệt động học của Pin và điện cực 6.2.5. Khảo sát phản ứng 38 Cho pin điện hóa: (-) Pt, H2 (1atm) / HCl 0,01m / AgCl, Ag (+). Pin có sức điện động bằng 0,4645V ở 250C. Biết thế chuẩn của điện cực bạc – bạc clorua bằng 0,2225V và dung dịch HCl có nồng độ khảo sát là 0,01m? a. Viết phản ứng điện cực và phản ứng xảy ra trong pin? b. Viết biểu thức tính sức điện động của pin? c. Tính hệ số hoạt độ trung bình HCl theo Debye – Huckel d. Tính pH của dung dịch HCl 0,01m và so sánh kết quả tìm được với giá trị pH tính toán theo định luật Debye – Huckel? Bài tập 8 6.2. Nhiệt động học của Pin và điện cực 6.2.5. Khảo sát phản ứng Khảo sát phản ứng clo hóa bạc: Ag + ½ Cl2 = AgCl Ta lập Pin: (-) Ag,AgCl/HCl/Cl2,Pt (+) + Cực âm: Ag + Cl- - e = AgCl (r) + Cực dương: ½ Cl2 + e = Cl- Đo sức điện động pin này: E = 1,132V (ở 250C) Đo hệ số nhiệt độ: dE/dT = -0,000477V/K Tính: G = -nFE = 26.100 cal S = nF.dE/dT = -11 cal/K H = -29.380 cal 6.2. Nhiệt động học của Pin và điện cực 6.2.5. Khảo sát phản ứng Ví dụ Xét phản ứng: Mh+ + he = M (1) G1 = -hFh Mn+ + ne = M (2) G2 = -nFn Mh+ + (h-n)e = Mn+ (3) G3 = -(h-n)Fh/n Ta có : (3) = (1) - (2) Do đó: G3 = G1 - G2 Hay: (h-n)h/n = h h - n n (Hệ thức Luther) 6.2. Nhiệt động học của Pin và điện cực 6.2.6. Hệ thức Luther 41 Tính thế điện cực chuẩn của các điện cực Fe3+/Fe nếu biết thế điện cực chuẩn của các điện cực Fe2+/Fe và Fe3+/Fe2+ lần lượt là -0,4402V và 0,771V? Bài tập 9 6.2. Nhiệt động học của Pin và điện cực 6.2.6. Hệ thức Luther 42 Tính thế điện cực chuẩn của các điện cực Cr2+/Cr nếu biết thế điện cực chuẩn của các điện cực Cr3+/Cr2+ và Cr3+/Cr lần lượt là -0,4082V và -0,744V? Bài tập 10 6.2. Nhiệt động học của Pin và điện cực 6.2.6. Hệ thức Luther 43 Tính thế điện cực chuẩn của các điện cực Cu2+/Cu+ nếu biết thế điện cực chuẩn của các điện cực Cu+/Cu và Cu2+/Cu lần lượt là 0,520V và 0,337V? Bài tập 11 6.2. Nhiệt động học của Pin và điện cực 6.2.6. Hệ thức Luther Điện cực 6.3. Các loại điện cực – Mạch điện hóa 6.3.1. Phân loại điện cực Điện cực loại 1 Điện cực loại 2 Điện cực loại 3 Điện cực khí Điện cực oxh-kh Điện cực hỗn hống Điện cực calomel Điện cực Ag - AgCl Định nghĩa điện cực Ký hiệu điện cực Phản ứng xảy ra trên điện cực Phương trình Nernst áp dụng tính thế  Nội dung cần nắm đối với một điện cực 6.3. Các loại điện cực – Mạch điện hóa 6.3.1. Phân loại điện cực Mn+ + ne = M; A + ne = An- Kim loại (á kim) nhúng dung dịch chứa ion của kim loại (á kim) đó Điện cực loại 1 Định nghĩa Ký hiệu Mn+/ M hoặc An-/ A Phản ứng điện cực: PT Nernst: 6.3. Các loại điện cực – Mạch điện hóa 6.3.1. Phân loại điện cực Điện cực đồng: Cu2+/Cu Phản ứng điện cực: Cu2+ + 2e = Cu Phương trình Nernst ở 250C: Điện cực loại 1 Ví dụ: 6.3. Các loại điện cực – Mạch điện hóa 6.3.1. Phân loại điện cực Cu2+/Cu Điện cực loại 1 6.3. Các loại điện cực – Mạch điện hóa 6.3.1. Phân loại điện cực MA + ne = M + An- Kim loại M được phủ một hợp chất khó tan (muối, oxit hay hydroxit) của kim loại đó và nhúng vào dung dịch chứa anion của hợp chất khó tan đó. Điện cực loại 2 Định nghĩa Ký hiệu Phản ứng điện cực: An-/ MA, M PT Nernst: 6.3. Các loại điện cực – Mạch điện hóa 6.3.1. Phân loại điện cực [1] Điện cực Calomel  : Pt, Hg/ Hg2Cl2/ Cl- [2] Điện cực bạc – clorua bạc  : Ag, AgCl/ Cl- Bao gồm Điện cực loại 2 6.3. Các loại điện cực – Mạch điện hóa 6.3.1. Phân loại điện cực Điện cực loại 2 Điện cực Calomel  Pt, Hg/ Hg2Cl2/ Cl– Ký hiệu Phản ứng điện cực: PT Nernst: Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl– 6.3. Các loại điện cực – Mạch điện hóa 6.3.1. Phân loại điện cực Điện cực loại 2 Điện cực Bạc – Bạc clorua Cl– / AgCl , Ag Ký hiệu Phản ứng điện cực: PT Nernst: AgCl + e = Ag + Cl– 6.3. Các loại điện cực – Mạch điện hóa 6.3.1. Phân loại điện cực Điện cực bạc – iodua bạc Ag/ AgI/ I- Điện cực loại 2 6.3. Các loại điện cực – Mạch điện hóa 6.3.1. Phân loại điện cực Điện cực antimoine: OH- / Sb2O3 / Sb Phản ứng điện cực: Sb2O3 + 3H2O + 6e = 2Sb + 6OH– Phương trình Nernst ở 250C: Điện cực loại 2 Ví dụ: Đo pH 6.3. Các loại điện cực – Mạch điện hóa 6.3.1. Phân loại điện cực (Muối MA có độ tan nhỏ hơn M‘A) Kim loại tiếp xúc với hai muối khó tan có chung anion, được nhúng vào dung dịch chứa cation của muối khó tan thứ hai. Điện cực loại 3 6.3. Các loại điện cực – Mạch điện hóa 6.3.1. Phân loại điện cực Định nghĩa Ký hiệu Phản ứng điện cực PT Nernst M‘n+/ M’A, MA/ M Tuỳ loại phản ứng Điện cực: Ca2+/ CaCO3, PbCO3 / Pb Phản ứng điện cực: PbCO3 + Ca2+ + 2e = Pb + CaCO3 PbCO3 có độ tan nhỏ hơn CaCO3 (TPbCO3 P2) Mạch chứa pin: (-) Ag/ AgNO3 (a’) // AgNO3 (a”) / Ag (+) Ví dụ: Mạch nồng độ 6.3. Các loại điện cực – Mạch điện hóa 6.3.2. Mạch điện hóa Mạch chứa pin : (-) (Hg) Cd (a1) / CdSO4 / Cd (a2) (Hg) (+) Mạch chứa pin: (-) Pt, H2 (P1) / HCl / H2 (P2), Pt (+) (P1 > P2) Mạch có tải là mạch mà hai điện cực có hai dung dịch tiếp xúc với nhau qua màng ngăn. Tại ranh giới (ký hiệu dấu 3 chấm), các ion di chuyển là xuất hiện thế khuếch tán. Ví dụ: (-) Zn/ ZnSO4 CuSO4/ Cu (+) (-) Ag/ AgNO3 AgNO3/ Ag (+) Mạch có tải 6.3. Các loại điện cực – Mạch điện hóa 6.3.2. Mạch điện hóa Là mạch trong đó có 2 điện cực cùng được nhúng vào trong một dung dịch hay 2 dung dịch được tách ra khỏi nhau. (-) Pt, H2 / HCl / Cl2, Pt (+) Ví dụ: Mạch không tải 6.3. Các loại điện cực – Mạch điện hóa 6.3.2. Mạch điện hóa 6.4. Ứng dụng của sức điện động Chuẩn độ điện thế Đo pH thông qua sức điện động của pin Xác định các đại lượng hóa lý: số tải, tích số tan, hệ số hoạt độ… Nguyên tắc Đo sức điện động của pin gồm hai điện cực Điện cực so sánh có thế điện cực đã biết Điện cực chỉ thị: điện cực có thế phụ thuộc vào pH của dung dịch Điện cực Calomen Điện cực bạc - clorua bạc Điện cực hydro Điện cực quinhidron 6.4. Ứng dụng của sức điện động 6.4.1. Đo pH của dung dịch PIN: (-) Pt, H2 / H+ // KCl / Hg2Cl2, Hg (+) PIN: (-) Hg, Hg2Cl2 / KCl // H+ (x), C6H4O2, C6H4(OH)2 / Pt (+) Điện cực chỉ thị là điện cực hydro Điện cực chỉ thị là điện cực quinhydron 6.4. Ứng dụng của sức điện động 6.4.1. Đo pH của dung dịch E = Cal - hydro E = quinh - cal Nguyên tắc 6.4. Ứng dụng của sức điện động 6.4.2. Chuẩn độ điện thế Xét phản ứng chuẩn độ Lập pin trên cơ sở phản ứng chuẩn độ Lập công thức sức điện động Tính được nồng độ điểm tương đương Suy ra kết quả chuẩn độ Khảo sát chuẩn độ HCl bằng NaOH, ta có phản ứng sau: HCl + NaOH = NaCl + H2O Lập Pin: (-) Pt, H2 / HCl (x) // KCl / Hg2Cl2, Hg (+)Sức điện động: 6.4. Ứng dụng của sức điện động 6.4.2. Chuẩn độ điện thế Phản ứng trung hòa 6.4. Ứng dụng của sức điện động 6.4.2. Chuẩn độ điện thế Phản ứng trung hòa Trong suốt quá trình chuẩn độ, ta đo sức điện động E. Xây dựng đường cong: E = (VNaOH); E/V = (VNaOH); Tại điểm tương đương, ta quan sát bước thế. Khảo sát chuẩn độ KCl bằng AgNO3, ta có phản ứng sau: KCl + AgNO3 = AgCl + KNO3 Lập Pin: (-) Hg, Hg2Cl2 / KCl // KCl (x) / AgCl, Ag (+)Sức điện động: 6.4. Ứng dụng của sức điện động 6.4.2. Chuẩn độ điện thế Phản ứng kết tủa Ngược lại, chuẩn độ AgNO3 bằng KCl, ta có phản ứng sau: AgNO3 + KCl = AgCl + KNO3 Lập pin: (-) Ag, AgNO3 // KCl / Hg2Cl2, Hg (+)Sức điện động: 6.4. Ứng dụng của sức điện động 6.4.2. Chuẩn độ điện thế Phản ứng kết tủa Lập pin: (-)Ag, AgCl / HCl / Cl2, Pt (+) Phản ứng trong pin: ½ Cl2 + Ag = AgCl Sức điện động của pin: 6.4. Ứng dụng của sức điện động 6.4.3. Xác định tích số tan của muối khó tan Xác định TAgCl