Chương 7 Nguồn điện – động học các quá trình điện hóa

Click to edit Master title style Click to edit Master text styles Second level Third level Fourth level Fifth level ‹#› CHƯƠNG 7 NGUỒN ĐIỆN – ĐỘNG HỌC CÁC QUÁ TRÌNH ĐiỆN HÓA Nội dung 7.1. Nguồn điện hóa học 7.2. Quá trình điện phân 7.3. Quá thế 7.4. Ứng dụng phép điện phân 7.5. Bài tập Phản ứng oxy hóa khử 7.1. Nguồn điện hóa học 7.1.1. Mở đầu Điện năng Nguồn điện Mạch điện hóa Thực tế 7.1. Nguồn điện hóa học 7.1.1. Mở đầu Yêu cầu Nguồn điện Thực tế Sức điện động lớn, ổn định Dung lượng riêng lớn: dự trữ năng lượng lớn. Công suất riêng cao nhất: nguồn cung cấp NL lớn nhất trong một đơn vi thời gian. Khả năng tự phóng điện nhỏ 7.1. Nguồn điện hóa học 7.1.1. Mở đầu Phân loại Nguồn điện sơ cấp (Pin) Nguồn điện thứ cấp (Acquy) Nguồn điện liên tục (Pin nhiên liệu) Đặc điểm Làm việc 1 lần Làm việc nhiều lần Làm việc liên tục 7.1. Nguồn điện hóa học 7.1.2. Nguồn điện sơ cấp – Pin Pin là loại nguyên tố gavanic hoạt động chỉ một vòng, nghĩa là khi nó phóng hết điện chúng ta không thể khôi phục lại khả năng phóng điện của nó. Định nghĩa Khảo sát pin KẼM - MANGAN Mô hình Pin khô Le Clanché 7.1. Nguồn điện hóa học 7.1.2. Nguồn điện sơ cấp – Pin Cực âm (vỏ kẽm): Zn - 2e = Zn2+ Cực dương: 2MnO2 + H2O + 2e = Mn2O3 + 2OH- OH- sinh ra tạo phản ứng không thuận nghịch: OH- + NH4+  NH3 + H2O Và: 2NH3 + Zn2+ + 2Cl-  [Zn(NH3)2]Cl2 Phản ứng PIN: Zn + 2NH4Cl + 2MnO2 = [Zn(NH3)2]Cl2 + Mn2O3 + H2O (-) Zn / NH4Cl,ZnCl2 / MnO2, C(+) 7.1. Nguồn điện hóa học 7.1.2. Nguồn điện sơ cấp – Pin Epin =1,6V Một số pin khác Pin Kẽm – không khí: (-) Zn / NaOH / O2 / C (+) có Epin = 1,4V Zn + NaOH + ½ O2  NaHZnO2 Pin oxýt thuỷ ngân: (-) Zn / KOH / HgO, C (+) HgO + Zn + 2KOH = Hg + K2ZnO2 + H2O Pin magiê – bạc: (-) Mg / MgCl2 / AgCl, Ag (+) 2AgCl + Mg = 2Ag + MgCl2 7.1. Nguồn điện hóa học 7.1.2. Nguồn điện sơ cấp – Pin Ví dụ + Acquy axít: acquy chì + Acquy kiềm: acquy niken - cadimi 7.1. Nguồn điện hóa học 7.1.3. Nguồn điện thức cấp – Ắc quy Ắc quy là loại nguyên tố gavanic hoạt động thuận nghịch và nhiều vòng, có thể phục hồi khả năng phóng điện bằng cách cho dòng điện bên ngoài chạy qua (nạp điện) Định nghĩa ACQUY AXÍT (hay acquy chì) Khi đổ dung dịch điện ly vào ắc quy thì xảy ra phản ứng giữa các điện cực và dung dịch điện ly làm cho điện cực phủ một lớp PbSO4: Pb + H2SO4 = PbSO4 + H2O 7.1. Nguồn điện hóa học 7.1.3. Nguồn điện thức cấp – Ắc quy (-) Pb, PbSO4 / H2SO4 (25-30%) / PbO2, Pb (+) Hoạt động ắc quy chì Điện cực âm: PbSO4 + 2e  Pb + SO4-2 Điện cực dương: PbSO4 - 2e + 2H2O  PbO2 + SO4-2 + 4H+ Toàn bộ hệ thống: 2PbSO4 + 2H2O = Pb + PbO2 + 2H2SO4 Kết quả: Cực âm: PbSO4  Chì xốp (hoạt động) Cực dương: PbO2 Nạp điện 7.1. Nguồn điện hóa học 7.1.3. Nguồn điện thức cấp – Ắc quy Hoạt động ắc quy chì Điện cực âm: Pb + SO4-2 – 2e  PbSO4 Điện cực dương: PbO2 + 4H+ + SO4-2 + 2e  PbSO4 + 2H2O Toàn bộ hệ thống: Pb + PbO2 + 2H2SO4 = 2PbSO4 + 2H2O Phóng điện 7.1. Nguồn điện hóa học 7.1.3. Nguồn điện thức cấp – Ắc quy Sức điện động ắc quy chì Trong acquy chì, người ta dùng axít rất đặc nên hoạt độ của nước không phải là hằng số mà là: aH2O = P/P0; còn đối với axít: 7.1. Nguồn điện hóa học 7.1.3. Nguồn điện thức cấp – Ắc quy Ở 250C: E0 = 0+ - 0- = 1,685 – (-0,352) = 2,037V Nếu dùng H2SO4 27,3% (m = 3,83) thì  = 0,165 và aH2O = 0,7 thì E = 2,047V ACQUY KIỀM (hay acquy niken – cadimi) Phản ứng điện cực: 7.1. Nguồn điện hóa học 7.1.3. Nguồn điện thức cấp – Ắc quy (-) Cd/ Cd(OH)2, KOH (20%) // KOH (20%), Ni(OH)2 , Ni(OH)3 / Ni (+) Phản ứng tổng trong mạch: Cd + 2OH- - 2e Cd(OH)2 Phóng Nạp 2Ni(OH)3 + 2e Ni(OH)2 + 2OH- Phóng Nạp Cd + 2Ni(OH)3 Cd(OH)2 + Ni(OH)2 Phóng Nạp Epin = 1,36V Một số acquy kiềm khác (-) Zn / Zn(OK)2, KOH (40%) / AgO, Ag (+) 7.1. Nguồn điện hóa học 7.1.3. Nguồn điện thức cấp – Ắc quy Người ta thay Cd bằng Fe của acquy trên được acquy kiềm sắt–niken Một loại acquy mới và rất tốt là acquy bạc – kẽm như sau: Phản ứng tổng trong mạch: Zn + AgO + 2KOH Ag + Zn(OK)2 + H2O Phóng Nạp Epin = 1,85V Để rẻ thay Ag bằng Ni  Epin = 1,7V Sơ đồ biến đổi năng lượng Hoá năng 7.1. Nguồn điện hóa học 7.1.4. Nguồn điện liên tục – Pin nhiên liệu Pin nhiên liệu (máy phát điện hóa) (I) – lò phản ứng (II) – Máy nhiệt (III) – Máy điện Nhiệt năng Điện năng Cơ năng (I) (II) (III) 7.1. Nguồn điện hóa học 7.1.4. Nguồn điện liên tục – Pin nhiên liệu Pin HYDRO – OXY (-) Ni/ H2 / KOH (30 - 40%) / O2, Ni (+) Điện cực âm: 2H2 + 4OH– – 4e  4H2O Điện cực dương: O2 + 2H2O + 4e  4OH– Phản ứng tổng: 2H2 + O2 = 2H2O Sức điện động ở 250C: (thực tế đạt 1 – 1,1V) Mô hình Pin HYDRO - OXY 7.1. Nguồn điện hóa học 7.1.4. Nguồn điện liên tục – Pin nhiên liệu 7.2. Quá trình điện phân 7.2.1. Hiện tượng điện phân Điện phân là một quá trình trong đó có các phản ứng hóa học xảy ra trên bề mặt điện cực dưới tác dụng của dòng điện một chiều đi qua dung dịch điện ly hay chất điện ly nóng chảy. Định nghĩa BÌNH ĐiỆN PHÂN dd ZnCl2 7.2. Quá trình điện phân 7.2.1. Hiện tượng điện phân Hai điện cực nhúng vào dung dịch điện ly và hai điện cực nối với nguồn điện một chiều bên ngoài. Cực âm gọi là Catod (-): Dạng oxy hoá  khử Zn2+ + 2e = Zn  Quá trình khử. Cực dương gọi là Anod (+): Dạng khử  dạng oxy hóa 2Cl- = Cl2 + 2e  Quá trình oxy hóa. QUÁ TRÌNH ĐiỆN PHÂN 7.2. Quá trình điện phân 7.2.1. Hiện tượng điện phân Quá trình khử dạng oxy hóa của cặp oxy hóa khử. Khi có nhiều dạng oxy hóa thì sẽ khử dạng oxy hóa của cặp nào có khả năng oxy hóa mạnh nhất tức là có thế điện cực lớn nhất. Dạng oxy hóa chính là cation KIM LOẠI hay HYDRO trong dung dịch  ION NÀO PHÓNG ĐiỆN??? QUÁ TRÌNH ĐiỆN PHÂN Tại cực âm (Catod) 7.2. Quá trình điện phân 7.2.1. Hiện tượng điện phân Nguyên tắc chung Thế hydro: H2 = -0,059.pH Trung tính pH = 7  H2 = -0,059.7 = -0,41V Vì vậy: + Kim loại có  > -0,41V sẽ phóng điện M+n + ne = M + Kim loại có  7) QUÁ TRÌNH ĐiỆN PHÂN Tại cực âm (Catod) 7.2. Quá trình điện phân 7.2.1. Hiện tượng điện phân Nguyên tắc chung Quá trình oxy hóa dạng khử của cặp oxy hóa khử, thường là anion của AXÍT hay HYDROXÍT Khi có nhiều dạng khử thì sẽ oxy hóa dạng khử của cặp nào có khả năng khử mạnh nhất tức là có thế điện cực nhỏ nhất. QUÁ TRÌNH ĐiỆN PHÂN Tại cực dương (Anod) 7.2. Quá trình điện phân 7.2.1. Hiện tượng điện phân Nguyên tắc chung ANOD trơ: thứ tự oxy hoá như sau: anion không chứa oxy (I-, Cl-, S-2…)  OH–  anion chứa oxy 2OH- - 4e = O2 + 2H2O (pH > 7) 2H2O - 4e = O2 + 4H+ (pH oxh/khử  anion sẽ bị oxy hóa QUÁ TRÌNH ĐiỆN PHÂN 7.2. Quá trình điện phân 7.2.1. Hiện tượng điện phân Nguyên tắc chung Tại cực dương (Anod) Như vậy PIN: Hoá năng  điện năng Bình điện phân: Điện năng  hóa năng Sự điện phân là quá trình ngược với quá trình xảy ra trong pin PIN (-) Zn/Zn2+//2Cl-/Cl2,Pt (+) ĐIỆN PHÂN Dung dịch ZnCl2 – Điện cực Pt Cực âm Zn = Zn2+ + 2e Quá trình oxy hóa Catod Zn2+ + 2e = Zn Quá trình khử Cực dương Cl2 + 2e = 2Cl- Qúa trình khử Anod 2Cl- = Cl2 + 2e Quá trình oxy hóa Cả quá trình Zn + Cl2 = ZnCl2 Cả quá trình ZnCl2 = Zn + Cl2 7.2. Quá trình điện phân 7.2.1. Hiện tượng điện phân PIN – ĐIỆN PHÂN Dòng điện (điện năng) Phản ứng hóa học (hoá năng) Điện phân Pin Vậy hiện tượng điện phân là hiện tượng các chất sẽ hình thành hay phân huỷ dưới tác dụng của dòng điện. Sự điện phân là quá trình ngược với quá trình xảy ra trong pin 7.2. Quá trình điện phân 7.2.1. Hiện tượng điện phân Điện phân nóng chảy ĐIỆN PHÂN NaCl - Quá trình đơn giản hơn - Na+ đi về catod nhận electron từ nguồn thành Na - Cl- đi về anod nhường electron cho nguồn tạo Cl2. Catod (cực âm) Na+ + 1e = Na Anod (cực dương) 2Cl- - 2e = Cl2 7.2. Quá trình điện phân 7.2.1. Hiện tượng điện phân Một số ví dụ về điện phân quá trình dung dịch ĐIỆN PHÂN dd CuCl2 với anod trơ (Pt) - Catod xuất hiện kết tủa Cu vì thế 0,337V > -0,41V - Anod Cl- phóng điện cho khí Cl2 bay ra. Catod (cực âm) Cu2+ + 2e = Cu Anod (cực dương) 2Cl- - 2e = Cl2 7.2. Quá trình điện phân 7.2.1. Hiện tượng điện phân Một số ví dụ về điện phân quá trình dung dịch ĐIỆN PHÂN dd K2SO4 với anod trơ (Pt) - Catod: K có thế -2,924V -0,41V nhưng kém thua thế oxy hóa nước nhiều 1,228V nên tạo tủa Ni - Anod: điện cực Ni hòa tan tạo Ni2+ Catod (cực âm) Ni2+ + 2e = Ni Anod (cực dương) Ni - 2e = Ni2+ 7.2. Quá trình điện phân 7.2.1. Hiện tượng điện phân Một số ví dụ về điện phân quá trình dung dịch ĐIỆN PHÂN dd H2SO4 với anod trơ (Pt) - Catod: H+ bị khử tạo H2 - Anod: H2O bị oxy hóa cho Oxy bay ra và H+ tái sinh Catod (cực âm) 4H3O+ + 4e = 4H2O + 2H2 Anod (cực dương) 6H2O - 4e = 4H3O+ + O2 Phản ứng tổng 2H2O = 2H2 + O2 7.2. Quá trình điện phân 7.2.1. Hiện tượng điện phân Mô hình điện phân dung dịch H2SO4 với anod trơ (Pt) 7.2. Quá trình điện phân 7.2.1. Hiện tượng điện phân 7.2. Quá trình điện phân 7.2.2. Thế phân huỷ ĐIỆN PHÂN dd H2SO4 với anod trơ (Pt) Khi tăng điện thế bên ngoài E (bằng con chạy C), khi E còn nhỏ đóng khóa K thì kim điện kế lệch (có dòng điện) rồi trở về 0 và tại điện cực chưa có H2 và O2 thoát ra. Khi E đạt được giá trị 1,7V thì khí H2 và O2 thoát ra, I tăng theo E. Giá trị Ef = 1,7V được gọi là điện thế phân hủy của phản ứng đó. ĐIỆN PHÂN dd H2SO4 với anod trơ (Pt) 7.2. Quá trình điện phân 7.2.2. Thế phân huỷ Khảo sát tiếp hệ thống bình điện phân trên 7.2. Quá trình điện phân 7.2.2. Thế phân huỷ ĐIỆN PHÂN dd H2SO4 với anod trơ (Pt) 7.2. Quá trình điện phân 7.2.2. Thế phân huỷ Sự khác biệt nhỏ nhất của các điện thế cần thiết tạo ra giữa hai điện cực để sự điện phân bắt đầu được gọi là điện thế phân huỷ!!! Phát biểu về thế phân huỷ Thế phân hủy này không phải là một hằng số mà nó phụ thuộc vào các yếu tố như: + Nhiệt độ + Kích thước và bản chất kim loại làm điện cực + Ngay cả cấu trúc bề mặt điện cực…. Yếu tố ảnh hưởng thế phân huỷ 7.2. Quá trình điện phân 7.2.2. Thế phân huỷ Thế phân huỷ không như nhau đối với 1 chất điện ly trong các điều kiện khác nhau. Khảo sát bình điện phân 7.2.3. Sự phân cực hóa học 7.2. Quá trình điện phân Khi chưa đóng khóa K thì hai điện cực như nhau  I = 0 Khi đóng khoá K, dù ít nhiều vẫn có phản ứng sinh ra H2 và O2 nên trong mạch hình thành pin: (-) Pt, H2 / H2SO4 / O2, Pt (+) chống lại điện thế E bên ngoài Hiện tượng này gọi là sự phân cực 7.2.3. Sự phân cực hóa học 7.2. Quá trình điện phân Khảo sát bình điện phân khi Engoài Ef  Hiện tượng điện phân xảy ra Sự phân cực như trên gọi là sự phân cực hoá học hay phân cực điện hóa. Tương tự phân cực hóa học còn có phân cực nồng độ. PCNĐ làm giảm nồng độ các ion tham gia phản ứng phóng điện gần bề mặt điện cực trong quá trình điện phân. PCNĐ làm tăng điện thế quá trình điện phân, dẫn đến làm tiêu hao điện năng do đó thực tế cần khử đại lượng này.  Để giảm thường dùng cách khuấy trộn. PCNĐ làm giảm sức điện động của nguồn điện khi sử dụng. 7.2.3. Sự phân cực nồng độ 7.2. Quá trình điện phân 7.3. Quá thế Khảo sát lại quá trinh điện phân H2SO4 1N PIN (-) Pt, H2 / H2SO4 / O2, Pt (+) ĐIỆN PHÂN Dung dịch H2SO41N – Pt Cực âm 2H2 + 4OH- - 4e = 4H2O Catod 4H2O + 4e = 2H2 + 4OH- Cực dương 4H+ + O2 + 4e = 2H2O Anod 2H2O - 4e = 4H+ + O2 G2980 = -nFEp = -2x56690  Ep = Etn = 2x56690/(4.23060) = 1,23V Thế phân huỷ: Ef = 1,7V Suy ra:  = Ef - Ep = 1,7 – 1,23 = 0,47V: quá thế 7.3.1. Khái niệm quá thế 7.3. Quá thế 7.3.1. Khái niệm quá thế Quá thế là sự khác biệt giữa điện thế phân huỷ và tổng các điện thế cân bằng trên các điện cực. Định nghĩa Năm 1905, bằng thực nghiệm khi tính quá thế của một điện cực, Tafel đưa ra công thức sau: a, b : hệ số phụ thuộc vào bản chất của điện cực. i : mật độ dòng. 7.3. Quá thế 7.3.1. Khái niệm quá thế Trong đó: Quá thế phụ thuộc vào: Bản chất của điệb cực; Hình dáng của điện cực; Bề mặt của điện cực; Cấu trúc của bề mặt điện cực. 7.3. Quá thế 7.3.1. Khái niệm quá thế Điện năng cần thiết để điện phân 1 mol H2O thu 1mol H2 và ½ mol O2: W = nFE = 2FE Không có quá thế thì điện thế diện phân E = 1,23V; khi có quá thế thì Ef = 1,7 cho nên điện năng tiêu hoa tăng lên khoảng 40%. 7.3. Quá thế 7.3.2. Ý nghĩa quá thế trong thực tế Điện phân nước Do quá thế hydro trên kim loại thường rất lớn nên có thể mạ kim loại từ dung dịch mà không có hydro thoát ra. 7.3. Quá thế 7.3.2. Ý nghĩa quá thế trong thực tế Mạ kim loại Ví dụ Xét sự điện phân Zn2+ có mặt H+ với aZn2+ = 1 và aH+ = 1; Ta có: 0 (Zn2+/Zn) = -0,763V; 0(H+/H2) = 0 Nếu không có quá thế hydro thì H+ phóng điện trước nhưng do: H2 = 1V (i = 0,1A/cm2) nên Zn2+ phóng điện. Trước kia, dùng Na khử hợp chất NaCl.AlCl3: NaCl.AlCl3 + 3Na  4NaCl + Al Điện hóa, điện phân hỗn hợp Al2O3 với chất trợ dung cryolit 3NaF.AlF3 ở 9500C với catod là than phủ Al nóng chảy: Al3+ + 3e  Al Phương pháp điện phân nóng chảy này có thể sản xuất Mg, Li, Ca, Ba, Th… 7.4. Một số ứng dụng thực tế của điện phân 7.4.1. Điện luyện kim Sản xuất Alumin Khi điện phân dung dịch CuSO4 thì thu đồng kim loại ở catod: Cu2+ + 2e  Cu Ngày nay, phương pháp trên dùng để sản xuất các kim loại như Cu, Zn, Ca, Co, Fe tinh khiết (99,95%), Mn (99,5%), Cr (99,8%)… Tinh luyện kim loại như: Cu, Ag, Au, Pb, Sn, Bi, Ni… 7.4. Một số ứng dụng thực tế của điện phân 7.4.2. Mạ điện Sản xuất kim loại tinh khiết 54 Tính lượng Cu được giải phóng trên catod nếu cho một dòng điện cường độ 1,5A đi qua dung dịch CuSO4 trong 12 phút? Bài tập 1 7.5. Bài tập ĐS: 0,355 g 55 Xác định đương lượng điện hóa của Ni biết rằng nếu điện phân dung dịch NiSO4 bằng dòng điện có cường độ 0,5A thì sau 48 phút ta thu được 0,438g Ni? Bài tập 2 7.5. Bài tập ĐS: 3,042.10-4 g/C 56 Xác định sức điện động phân cực khi điện phân một dung dịch CuCl2 ở 250C nếu thế điện cực của Cu bằng 0,34 V còn thế của Clo bằng 1,36 V? Bài tập 3 7.5. Bài tập ĐS: 1,02 V 57 Xác định thế phân hủy của CdSO4 nếu quá thế oxy trên anod bằng 0,4 V và bỏ qua quá thế của Cd trên Catod. Thế điện cực chuẩn của Cd là -0,4V và thế oxy hóa tiêu chuẩn của oxy là 1,23 V? Bài tập 4 7.5. Bài tập ĐS: 2,03 V 58 Xác định thời gian để mạ lớp Ni dày 0,20mm; diện tích 20cm2 khi sử dụng dòng điện 0,500A. Biết khối lượng riêng của lớp mạ niken bằng 8,908g/cm3? Bài tập 5 7.5. Bài tập