Chương III Nhiệt hóa học

CHƯƠNG III NHIỆT HÓA HỌC 1. Các khái niệm cơ bản: a. Hệ: Là 1 phần của vũ trụ có giới hạn trong phạm vi đang khảo sát về phương diện hóa học. Phần còn lại của vũ trụ bao quanh hệ được gọi là môi trường ngoài (mtng) đối với hệ. Td: 1 cốc chứa nước đậy kín: phần bên trong cốc là hệ, còn thành cốc và khoảng không gian quanh cốc là (mtng). *. Hệ hở: là hệ có thể trao đổi năng lượng và vật chất với (mtng) * Hệ kín: chỉ trao đổi năng lượng nhưng không trao đổi chất với (mtng) * Hệ cô lập: không trao đổi năng lượng và vật chất với (mtng) Td: Cốc chứa dd hóa chất đang pư không đậy nắp là hệ hở, còn pư trong bình đậy kín là hệ kín, pư trong bình cách nhiệt đậy kín là hệ cô lập. * Hệ đồng thể: hệ chỉ có 1 pha,còn hệ chứa từ 2 pha trở lên là hệ dị thể ( Hệ gồm nước lỏng nguyên chất là đồng thể, hệ gồm nước và nước đá là dị thể) b. Thông số trạng thái và hàm trạng thái; α. Thông số trạng thái: Các đại lượng vật lý như: áp suất(p), thể tích(V), nhiệt độ(T),số mol chất(n) dùng để biểu diễn trạng thái của hệ được gọi là thông số trạng thái Giữa các thông số trạng thái có 1 phương trình liên hệ: Khi đã xác định được 3 trị số, thì trị số thứ 4 được xác định.Do đó khi biểu diễn trạng thái của hệ thường dùng 3 thông số: p,V,T pV= nRT Pt trạng thái p: (atm),V:(lit),T:(oK) 0,082 l.atm.mol-1 Hằng số R 1,987cal.mol-1 khí lý 8,3 j.mol-1 tưởng β. Hàm trạng thái: Trạng thái của hệ thay đổi khi chỉ cần 1 thông số trạng thái thay đổi Hàm trạng thái là 1 đại lượng có giá trị chỉ phụ thuộc vào các thông số trạng thái của hệ. γ. Quá trình: Xem 1 hệ ở trạng thái (1:p1,V1,T1), khi 1 thông số trạng thái thay đổi →trạng thái (2:p2,V2,T2) hệ đã thực hiện 1 quá trình từ trạng thái(1)→trạng thái(2) *1 (p1,V1,T1) → *2 (p2,V2,T2) • Quá trình đẳng áp: áp suất không đổi( ∆p=0;p=const) •Quá trình đẳng tích: thể tích không đổi(∆V=0;V=const •Quá trình đẳng nhiệt:nhiệt độ không đổi(∆T=0;T=const •Quá trình đoạn nhiệt: không trao đổi nhiệt (Q=0) •Quá trình thuận nghịch: khả năng xãy ra theo chiều thuận hay chiều nghịch là như nhau( ).Quá trình chỉ xãy ra 1 chiều là qt tự nhiên ( → ) c. Nhiệt và công Khi thực hiện quá trình từ trạng thái(1) đến trạng thái (2), hệ có thể trao đổi năng lượng với mtng dưới 2 dạng: nhiệt và công. α. Nhiệt: m: khối lượng (gam) Q = mc∆T c: nhiệt dung ∆T= T2 – T1 m=1g ; ∆T=1 c=Q → c: nhiệt dung riêng m=M, ∆T= 1 Q= Mc = cco : nhiệt dung mol Có n mol chất Q = nco ∆T β. Công Công A * Công thay đổi thể tích hệ* Công hóa học Trường hợp chỉ có công thay đổi thể tích: A = pngoài . ∆V { ∆V = V2 –V1} • png = 0 ( quá trình xãy ra ở chân không)A = 0 • ∆V=V2 – V1 = 0(quá trình đẳng tích)A = 0 • Quá trình đẳng áp hoặc thuận nghịch: png = phệ = p  A = p.∆V Qui ước về dấu: Q < 0 phát nhiệt Q > 0 nhận nhiệt A< 0 nhận công A> 0  sinh công II. Áp dụng nguyên lý I nhiệt động lực học. 1. Nguyên lý I và nội năng Xem hệ thực hiện quá trình từ trạng thái (1) đến trạng thái (2) có thể theo nhiều đường quá trình khác nhau: * * Q1 , A1 Q2 , A2 Q3 ,A3 Qn ,An Q1 ≠ Q2 ≠ Q3 ≠ Qn A1 ≠ A2 ≠ A3 ≠ An Q1- A1= Q2– A2= Q3–A3=Qn–An=hs=∆U ∆U= U2 – U1 ( U1 và U2 nội năng của hệ ở trạng thái (1) và (2). Nội năng U là tất cả các dạng năng lượng tích chứa bên trong hệ. ∆U = Q - A A = png.∆V  ∆U = Q – png.∆V Trong trường hợp hệ thực hiện 1 chu trình: 1*2 * ∆U = U2 – U1 = Q – A = 0  Q = A • Q > 0A > 0: hệ nhận nhiệt→sinh công • A < 0  Q < 0: hệ nhận công→phát nhiệt 2. Entalpi: 1 pư thường được thực hiện theo 1 trong 2 cách sau: * Bình kín, Vhệ = Vbình  quá trình đẳng tích(∆V=0) ∆U=Q – A=Q - png∆V=QV∆U=QV: nhiệt đẳng tích • QV>0∆U>0hệ nhận nhiệt→U2>U1:hệ nóng lên •QV<0∆U<0hệ phát nhiệt→U2<U1:hệ lạnh đi * Bình hở, áp suất tác dụng lên hệ là áp suất khí quyển =1atm  quá trình đẳng áp ∆U = Q – A = Q - p∆V Q =∆U + p∆V Qp = U2 – U1 + p(V2 – V1) = (U2 + pV2) – (U1 + pV1) Đặt: H2 = U2 + pV2 ; H1 = U1 + pV1 Là Entalpi của hệ ở trạng thái (2) và (1) ∆H = H2 – H1 = Qp nhiệt đẳng áp Với H = U + pV Qp>0∆H>0hệ nhận nhiệt:H2>H1hệ nóng lên Qp<0∆H<0hệ phát nhiệt:H2<H1hệ lạnh đi 3. Hiệu ứng nhiệt Hiệu ứng nhiệt của 1 phản ứng là nhiệt trao đổi giữa pư với mtng ở điều kiện ∆V = 0 hoặc ∆p = 0. * ∆V =0:∆U = QV : hiệu ứng nhiệt đẳng tích. * ∆p = 0 ∆H = Qp : hiệu ứng nhiệt đẳng áp. Sự liên quan giữa ∆H và ∆U Ta có: H = U + pV ∆H = ∆U + p∆V ∆H = ∆U + p(V2 – V1) = ∆U + pV2 –pV1 ∆H = ∆U + n2RT – n1RT = ∆U + (n2 – n1)RT∆H = ∆U + ∆n.RT ∆n =∑mol khí(sp)-∑mol khí(tc) Còn trong quá trình: Qp = QV + ∆n.RT Td: 2NH3(k) + 3/2 O2(k) → N2(k) + 3H2O(k) ∆H =∆U+∆n.RT = ∆U+(1+3-2-3/2)RT=ΔU+ ½ RT a. Nhiệt tạo thành và nhiệt phân hủy α. Nhiệt tạo thành mol tiêu chuẩn Là hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành 1 mol hóa chất từ các đơn chất bền ở điều kiện chuẩn (p=1atm, T = 298oK{25oC} Td: C(tc) +3/2 O2(k) + Ca(r) → CaCO3(r) ∆Ho298 = ∆Hott,298 [CaCO3(r) ] Td: H2(k) + ½ O2 (k) → H2O(l) ∆Ho298 = ∆Ho ott,298 [H2O(l)] ∆Ho 0tt,298 thường < 0 và ∆Ho 0tt,298 ↓ càng bền ∆Ho 0tt,298 [đơn chất] = 0 β. Nhiệt phân hủy mol tiêu chuẩn Là nhiệt trao đổi khi phân hủy hoàn toàn 1 mol hoá chất thành các đơn chất bền ở đkc H2O(l) → H2(k) + ½ O2(k) ∆H0298 = ∆Ho 0ph,298 [H2O(l)] ∆Ho 0ph,298 thường > 0 và ∆Ho 0ph,298 ↑  càng bền b. Nhiệt đốt cháy mol tiêu chuẩn. Là hiệu ứng nhiệt của pư đốt cháy hoàn toàn 1 mol hoá chất bằng O2(k),sản phẩm tạo thành là các oxyt bền của các nguyên tố tạo thành hoá chất ở đkc. H2(k) + ½ O2(k) →H2O(l) ∆H0298 = ∆Ho 0ch,298 [H2(k)] ∆Ho och,298 thường < 0 và ∆Ho och,298 [đơn chất] ≠ 0 4. Định luật Hess và hệ quả. a. Định luật Hess Một pư có thể xảy ra theo nhiều giai đoạn,hiệu ứng nhiệt tổng quát bằng tổng hiệu ứng nhiệt của các giai đoạn trung gian. Và hiệu ứng nhiệt tổng quát chỉ phụ vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của pư I + J ∆H1 ∆H2 A + B → C + D ∆H3 ∆H4 ∆H5 E + F → G + H ∆H0298=∆H1+∆H2=∆H3+∆H4+∆H5 C(tc) + O2 (k) → CO2(k) ∆H0298 = ∆H1 + ∆H2 Có thể biểu diễn định luật Hess dưới dạng: C(tc) + ½ O2 (k) → CO(k) (1) ∆H1 CO(k) + ½ O2(k) → CO2(k) (2) ∆H2 (1)+(2)→(3)C(tc)+O2(k)→CO2(k)∆H3=∆H1+∆H2 b. Hệ quả: α. Phản ứng thuận nghịch A + B C + D ∆Hth ∆Hng ∆H = ∆Hth + ∆Hng = 0 ∆Hth = - ∆Hng ΔH1 ΔH2 CO(k) ΔH β. Tính hiệu ứng nhiệt của pư theo nhiệt tạo thành AB + CD → AC + BD A + B C + D ∆H1 ∆H2 ∆H3 ∆H ∆H = ∆H1 + ∆H2 + ∆H3 ∆H1 = -1.∆Ho 0tt,298[AB] ∆H2 = -1.∆Ho 0tt,298[CD] ∆H3 = + 1.∆Ho 0tt,298[AC] + 1.∆Ho 0tt,298[BD] ∆H= {1.∆Ho 0tt,298[AC] + 1.∆Ho 0tt,298[BD]} -{1.∆Ho 0tt,298[AB] + 1.∆Ho 0tt,298[CD]} Xem pư tổng quát mA + nB → pC + qD ∆H0298 = {m∆H0tt,298[C] + n∆H0tt,298[D] } - { p∆H0tt,298[A] + q∆H0tt,298[B] } ∆H0298 = ∑∆H0tt,298[sản phẩm] - ∑∆H0tt,298[tác chất] Td: 2NH3(k) + 3/2 O2(k) → N2(k) + 3H2O(k) ∆H0298 = 3∆H0tt,298[H2O(k)] - 2∆H0tt,298[NH3(k)] ∆H0298= 3.(-241,8) - 2.(- 46,2) = - 633kj γ. Tính hiệu ứng nhiệt của pư theo nhiệt cháy. Xem pư: H2C=CH2(k) + H2(k) → H3C─CH3(k) C2H4(k) 3O2(k) → 2CO2(k) + 2H2O(l) (1) ∆H1 H2(k) +1/2 O2(k) → H2O(l) (2) ∆H2 C2H6(k) + 7/2O2(k) → 2CO2(k) + 3H2O(l) (3) ∆H3 (1) + (2) – (3) →pư cần phải tính ∆Ho298= ∆H1 + ∆H2 - ∆H3 ∆Ho298= 1.∆Hoch,298[C2H4(k)] + 1.∆Hoch,298[H2(k)] - 1.∆Hoch,298[C2H6(k)] ∆Ho298= ∑∆Hoch,298[tc] - ∑∆Hoch,298[sp] δ. Tính hiệu ứng nhiệt theo năng lượng liên kết. Xem pư: H2C=CH2(k) + H2(k) → H3C─CH3(k) 2C(k) + 4H(k) ∆Ho298= ∆H1 + ∆H2 + ∆H3 ∆H1= EC=C + 4ECH ∆H2= EH-H ∆H3= -EC-C + -6EC-H ∆Ho298= {EC=C + 4EC-H +EH-H } - {EC-C + 6EC-H} ∆Ho298= ∑Eđứt - ∑Eráp ∆H1 ∆H2 ∆H3 2H(k) ΔH Xét dấu ∆Ho298 của phản ứng: ∆Ho298 < 0  pư phát nhiệt: pư dể xảy ra. ∆Ho298 > 0  pư thu nhiệt: pư khó xảy ra. ∆Ho298 = 0  pư đoạn nhiệt: pư khó xảy ra. Pư có ∆H càng < 0  càng dể xảy ra. Td: pư: H2 + X2 → 2HX X( halogen) F2 Cl2 Br2 I2 ∆Ho298 ↑ pư càng khó xr III.Nguyên lý 2 nhiệt động lực học - chiều quá trình 1. Nguyên lý 2 nhiệt động lực học – Entropi VA = VB V = VA + VB nAmol khí Chân không nAmol khí (1) (2) Độ:( tự do, xáo trộn, bất trật tự), xác suất hiện diện phân tử khí ↑ Khi hệ thực hiện quá trình từ(1) →(2) :  Trong quá trình tự nhiên, hệ luôn đi từ trạng thái có độ tự do ,xs hiện diện phân tử khí thấp đến trạng thái có độ tự do, xs hiện diện phân tử khí cao. Tự nhiên VA = VB ; TA = TB Đxt,đtd (A) = (B) Q QA > QB Đxt,đtd (A)↑ > (B) Biến thiên của đxt,đtd của hệ tỷ lệ thuận với lượng nhiệt Q trao đổi của hệ. VA = VB ; TA > TB nA nA nA nAQ QA = QB Đtd(A) > (B) ∆đtd(A) < (B) ∆ đtd của hệ tỷ lệ nghịch với nhiệt độ đang khảo sát của hệ nAnA nA nA Vậy: Mỗi trạng thái của hệ được biểu diển bởi 1 hàm số xác suất entropi S (entropi S là hàm số biểu diễn độ tự do,xáo trộn,bất trật tự,và xác suất hiện diện phân tử của hệ),mà biến thiên của S được cho bởi hệ thức: Q ∆Shê ≥ ── T Quá trình thuận nghịch∆Shê=Qtn/T Quá trình tự nhiên  ∆Shệ >Qktn/T Mỗi hóa chất đều có 1 giá trị So o298 > 0 xác định. Hóa chất có S↑  độ tự do ↑ Với 1 hóa chất: Sk > Sl > Sr 2. Tính biến thiên entropi của 1 phản ứng. Xem pư: mA + nB → pC + qD ∆So298 ={ pSo o298[C]+qSo o298[D]}-{mSo o298[A]+nSo o298[B]} ∆So298 = ∑So298[sp] - ∑So298[tc] Td: CaCO3(r) → CaO(r) + CO2(k) ∆So298 =1.So o298[CaO(r)]+1.So o298[CO2(k)]–1.So o298[CaCO3(r)] ∆So298 = 39,7 + 213,7 – 88,7 = 164,7 kj/oK * Có thể dự đoán dấu của ∆S dựa vào ∆n của pư: ∆n > 0 ∆S > 0; ∆n<0∆S<0; ∆n=0tính cụ thể N2(k) + 3H2(k) → 2NH3(k) có ∆n= 2-1-3=-2∆S<0 3. Xét dấu ∆S của pư: Một pư có: ∆S > 0 dể xãy ra. ∆S = 0  khó xãy ra. ∆S < 0  khó xãy ra. ∆S↑dể xr 4. Chiều của pư Nguyênlý 1 và 2 riêng lẻ không kết luận được pư xãy ra được hay không. Do đó phải kết hợp 2 nguyên lý Việc kết hợp 2 nguyên lý →hàm trạng thái: G=H-TS G:hàm Gibbs, nl tự do,thế đẳng nhiệt đẳng áp Khi hệ thực hiện quá trình từ (1) → (2) ta có: ∆G= G2 – G1 = (H2 – TS2) – (H1 – TS1) ∆G=(H2 – H1) – T(S2 – S1)= ∆H - T∆S ∆GoT = ∆HoT - T∆SoT ∆Go ott,298 [hóa chất] là ∆Go298 của pư tạo thành 1 mol hóa chất từ các đơn chất bền ở đkc. H2(k) + ½ O2(k) → H2O(k) ∆Go298 = ∆Go ott,298[H2O(k)] . ∆Go ott,298[đơn chất] = 0 Xem pư: mA + nB → pC + qD ∆Go298 = {p∆Go ott,298[C] + q∆Go ott,298[D]} - {m∆Go ott,298[A] + n∆Go ott,298[B]} ∆Go298 = ∑∆Go ott,298[sp] - ∑∆Go ott,298[tc] * ∆H0 ∆G<0: pư tự xãy ra theo chiều thuận * ∆H>0,∆S0: pư tự xãy ra theo chiều nghịch * ∆H<0,∆S<0: │∆H│>│T∆S│∆G<0:pư tự xr (→). │∆H│0:pư tự xr (←). * ∆H>0,∆S>0: │∆H│>│T∆S│∆G>0:pư tự xr(←) │∆H│<│T∆S│∆G<0:pư tự xr(→) Vẽ đường biểu diễn ∆G theo T ta có: │∆H│=│T∆S│∆G=0:pư( ) │∆H│=│T∆S│∆G=0: pư( ) ΔG = ΔH - TΔS ΔG T ΔH > 0 ; ΔS < 0 ΔG T ΔH > 0; ΔS >0 ΔG T ΔH > 0 ; ΔS = 0 ΔG T ΔH < 0 ; ΔS < 0 ΔG T ΔH 0 ΔG T ΔH < 0 ; ΔS = 0 ΔG T ΔH = 0 ; ΔS < 0 ΔG T ΔH = 0 ; ΔS > 0 ΔG T ΔH = 0 ; ΔS = 0