Cơ sở của xúc tác dị thể

MỤC LỤC (?) 5 Cơ sở của xúc tác dị thể 1 5.1 Các giai đoạn cơ bản trong xúc tác dị thể 1 5.2 Động học và cơ chế các phản ứng xúc tác dị thể 4 5.2.1 Vai trò của hấp phụ trong xúc tác dị thể 4 Quan hệ hấp phụ và động học xúc tác 6 Phương trình Freudlich 6 Phương trình Langmuir 6 5.2.2 Động học và mô hình phản ứng 8 5.2.3 Các cơ chế phản ứng pha khí 10 5.2.3.1 Cơ chế Langmuir–Hinshelwood (1921) 10 5.2.3.2 Cơ chế Eley–Rideal (1943) 12 5.3 Các “lí thuyết” (ý tưởng) về xúc tác dị thể 16 5.3.1 Khía cạnh năng lượng và quan hệ với hoạt tính xúc tác 16 5.3.2 Vai trò của yếu tố không gian 30 5.3.3 Yếu tố điện tử 41 Xúc tác ôxi hoá khử 41 Xúc tác Axid/Bazơ (Xúc tác ion) 41 5.3.3.1 Kim loại 43 5.3.3.2 Xúc tác lưỡng kim (bimetallic) 48 5.3.3.3 Xúc tác bán dẫn 53 Mối quan hệ giữa cấu tạo và tính chất bán dẫn 54 Pha tạp – tăng độ dẫn của bán dẫn 55 Hấp phụ hoá học trên bán dẫn 57 Hấp phụ ôxi 58 Hấp phụ hyđrô 58 Trường hợp TiO2 58 Phản ứng trên bề mặt bán dẫn 58 Trường hợp xúc tác ôxi hoá 58 Các dãy hoạt tính 60 Các ví dụ lựa chọn xúc tác: 60 Phản ứng phân huỷ N2O 60 Xét phản ứng ôxi hoá CO trên bán dẫn 61 Phản ứng phân huỷ etanol 62 Phản ứng hyđrô hoá etylen 63 Chất mang 64 5.3.3.4 Chất cách điện: Xúc tác axit và xúc tác bazơ 66 Tính axit bề mặt 66 Xúc tác bazơ rắn 73 5.4 Tính chất xúc tác trong thực tế 79 5.4.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến các tính chất xúc tác 79 5.4.2 Xúc tác trên chất mang 80 Vai trò của chất mang: 81 Chức năng của chất mang: 81 Chất mang dẫn tới tính đa chức: 86 Hiệu ứng SMSI 86 Phản ứng hyđrô hoá axeton thành isopropanol: 86 5.4.3 Các chất xúc tiến 88 5.4.4 Chất ức chế 92 5.5 Sự mất hoạt tính và Sự tái hoạt hoá 94 5.5.1 Sự đầu độc xúc tác 95 5.5.2 Sự đầu độc trong xúc tác kim loại 96 5.5.3 Sự đầu độc xúc tác ôxit bán dẫn 98 5.5.4 Sự đầu độc xúc tác axit 98 5.5.5 Các sản phẩm phân rã (deposit) bám trên bề mặt xúc tác 98 5.5.6 Các quá trình nhiệt và sự thiêu kết 100 5.5.7 Tổn thất xúc tác qua pha khí 101 Mô hình sự mất hoạt tính 102 Mô hình dựa trên hấp phụ Langmuir 102 Tái sinh xúc tác 103 5.6 Các đặc trưng xúc tác dị thể 105 5.6.1 Xác định các đặc trưng vật lí và hoá lí 106 5.6.2 Đặc trưng hoá học và đặc trưng bề mặt 111 Phương pháp phản ứng theo chương trình nhiệt độ 112 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 113 Nhiễu xạ điện tử năng lượng thấp(Low-Energy Electron Diffraction(LEED)) 114 Phổ hồng ngoại (IR) 114 Phổ điện tử để phân tích hoá học (Elec/ Spectr. for Chem. Analysis= ESCA) 115 Phổ điện tử Auger - Auger Electron Spectroscopy (AES) 116 Phổ bắn phá ion - Ion Scattering Spectroscopy (ISS) 117 Khối phổ ion thứ cấp (Secondary Ion Mass Spectrometry = SIMS) 117 Tài liệu – sách giáo khoa về xúc tác dị thể và hoá lí bề mặt 122 DANH MỤC BẢNG Bảng 5-1 So sánh các bước trong phản ứng đồng thể và dị thể 3 Bảng 5.2 So sánh hấp phụ vật lí và hấp phụ hoá học 5 Bảng 5-3 Một số ví dụ hấp phụ hoá học 5 Bảng 5.4 Phân loại kim loại theo khả năng hấp phụ hoá học 17 Bảng 5-5 Hấp phụ hoá học CO trên kim loại chuyển tiếp 22 Bảng 5.6 Phổ IR của CO hấp phụ trên các xúc tác Ni trên chất mang 23 Bảng 5-7 Các vùng hấp thụ IR của phức etylen 23 Bảng 5-8 So sánh hoạt tính xúc tác kim loại chuyển tiếp trong một số phản ứng 25 Bảng 5-9 Cấu trúc và khoảng cách mạng kim loại (khoảng cách tới nguyên tử bên cạnh gần nhất đo bằng nm) 31 Bảng 5-10 Phân loại các phản ứng xúc tác bởi kim loại 34 Bảng 5-11 Hiệu ứng không gian trong một số phản ứng 34 Bảng 5-12 Hấp phụ và hyđrô hoá etylen trên các bề mặt niken 35 Bảng 5-13 Hoạt tính các mặt tinh thể Fe khác nhau trong phản ứng tổng hợp NH3 36 Bảng 5-14 Phân loại xúc tác rắn 42 Bảng 5-15 Hoạt tính xúc tác so sánh của các kim loại 48 Bảng 5-16. Các xúc tác lưỡng kim và các quá trình công nghiệp tương ứng 48 Bảng 5-17 Hyđrô hoá etylaxetat etanol trên xúc tác Rh/Sn-SiO2 49 Bảng 5-18 Hyđrô hoá crotonalđehit trên xúc tác Pt 49 Bảng 5-19 Hyđrô hoá dẫn xuất của pyridin với xúc tác lưỡng kim mang trên Al2O3 51 Bảng 5-20 Biến tính xúc tác nhóm Pt bằng kim loại thứ hai 51 Bảng 5-21 Năng lượng kích thích bứt điện tử của một số vật liệu 53 Bảng 5.22 Tính chất của một số ôxit bán dẫn 55 Bảng 5.23 Phân loại các ôxit kim loại theo tính chất điện tử 56 Bảng 5.24 Ôxi hoá CO trên xúc tác bán dẫn 62 Bảng 5-25 Phân huỷ etanol trên xúc tác ôxit bán dẫn 63 Bảng 5-26 Phản ứng trên xúc tác trên chất mang 64 Bảng 5.27 Phân loại xúc tác A/B dị thể 62 Bảng 5.28 Hiệu quả của Al2O3 với độ axit khác nhau trong phản ứng loại nước etanol 71 Bảng 5.29 Độ axit của các vật liệu ôxit hỗn hợp 72 Bảng 5.30 Xúc tác axit trong một số phản ứng (xếp theo sự tăng độ axit) 73 Bảng 5.31 Các chất mang xúc tác công nghiệp, tính chất và ứng dụng 80 Bảng 5-32 Lựa chọn chất mang xúc tác 81 Bảng 5.33 Hyđrô phân trên xúc tác Ni trên các chất mang khác nhau (10% Ni) 83 Bảng 5.34 Đehyđrô hoá xyclohexan thành benzen trên xt Pt/chất mang ở 773K 84 Bảng 5.35 Hyđô hoá CO trên xúc tác Pd với các chất mang khác nhau 84 Bảng 5.36 Hoạt tính tương đối của Rh trên các ôxit trong phản ứng hyđrô hoá CO 84 Bảng 5.37 Ảnh hưởng của chất mang đến sản phẩm hyđrô hoá CO trên Rh 85 Bảng 5.38 Xúc tác Cu trên các loại ôxit trong phản ứng hyđrô hoá CO 85 Bảng 5.39 Hiệu ứng SMSI trong phản ứng hyđrô hoá axeton thành isopropanol trên xúc tác Pt với các chất mang khác nhau 87 Bảng 5.40 Các ví dụ về các chất xúc tiến trong xúc tác công nghiệp ` 89 Bảng 5-41 Nguyên nhân mất hoạt tính của một số xúc tác công nghiệp Bảng 5-42 Các chất độc và ức chế xúc tác 96 Bảng 5-43 Chuyển hoá nafta trên xúc tác 0,6%Pt /Al2O3, sự mất hoạt tính và tái sinh 101 Bảng 5-44 Diện tích bề mặt riêng của một số xúc tác và vật liệu mang 110 Bảng 5-45 Hấp phụ hoá học để đặc trưng bề mặt kim loại 111 DANH MỤC HÌNH Hình 5-1 Các bước cơ bản trong phản ứng xúc tác dị thể với xúc tác rắn xốp 1 Hình 5-2 Diến biến nồng độ theo vị trí trong trường hợp phản ứng xảy ra trong vùng khuếch tán ngoài (a), khuếch tán trong lỗ (b), và động học 2 Hình. 5-3 Sự phụ thuộc ln tốc độ thực tế, reff vào đại lượng nhiệt độ nghịch 3 Hình 5-4 Đường hấp phụ đẳng nhiệt (isotherm) Langmuir 6 Hình 5-5 Sơ đồ cơ chế Langmuir–Hinshelwood 10 Hình 5-6 Các trường hợp của phản ứng lưỡng phân tử pha khí theo cơ chế L-H 11 Hình 5-7 Cơ chế Eley–Rideal 12 Hình 5-8. Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào nồng độ chất A trong phản ứng pha khí lưỡng phân tử theo cơ chế Eley–Rideal 13 Hình. 5-9 Diễn biến của phản ứng pha khí Ag ® Pg 16 Hình 5-10 Hấp phụ hoá học hay sự hình thành phức etylen - bề mặt Pt 19 Hình 5-11 Sự thay đổi thế năng của hệ H2 hấp phụ trên Ni 19 Hình 5-12 Cơ chế hấp phụ phân li của H2 trên bề mặt Ni 20 Hình 5.13 Quan hệ hoạt tính so sánh của các kim loại trong phản ứng phân huỷ axit foocmic với nhiệt hình thành foocmat kim loại 24 Hình 5.14 Quan hệ hoạt tính và nhiệt hấp phụ trong tổng hợp amôniăc 24 Hình 5.15 Quan hệ giữa entalpy hấp phụ hoá học trung bình của hyđrô và vị trí của nguyên tố trong bảng tuần hoàn 26 Hình 5.16 Các mặt phẳng tinh thể trong mạng lập phương và chỉ số Miller tương ứng 31 Hình 5-17 Số các nguyên tử xung quanh và hoá trị tự do của các nguyên tử bề mặt Ni ứng với cấu trúc fcc 32 Hình 5.18 Mô hình bề mặt tinh thể (BASF, Ludwigshafen, Germany) 33 Hình 5.19 Quan hệ tốc độ phản ứng và khoảng cách kim loại–kim loại trong xúc tác hyđrô hoá etylen 35 Hình 5.20 Phản ứng ôxi hoá CO trên bề mặt Pt 37 Hình 5-21 Hấp phụ và phân huỷ axetonitril trên bề mặt Ni 38 Hình 5-22 Quá trình truyền điện tử 42 Hình 5-23 Mật độ điện tử 3d và công thoát fo của các kim loại chu kì 4 43 Hình 5-24 Thuyết vùng: sự thay đổi mức Fermi khi hấp phụ: 44 Hình 5-25 Hoạt tính xúc tác trong phản ứng CO + H2 ® CH4 trên các kim loại 44 Hình 5-26 Quan hệ hoạt tính xúc tác trong phản ứng hyđrô hoá etylen và đặc trưng d 45 Hình 5-27 Quan hệ đại lượng hấp phụ hyđrô trên xúc tác hợp kim Cu–Ni và thành phần 46 Hình 5-28. Hoạt tính riêng của hợp kim Cu–Ni trong phản ứng đehyđrô hoá xyclohexan và hyđrô phân etan thành metan ở 316oC 47 Hình 5-29 Bán dẫn thực và hiện tượng kích thích tạo điện tích 53 Hình 5-30 Bán dẫn và hoạt động của chúng theo kiểu: 54 Hình 5-31 Hoạt tính so sánh của các ôxit trong phản ứng phân huỷ N2O 61 Hình 5.32 Các tâm axit trên bề mặt ôxit nhôm Al2O3 67 Hình 5-33 Cơ chế phản ứng đehyđrat hoá etanol trên nhôm oxit 71 Hình 5-34 Các tính chất quan trọng nhất của xúc tác công nghiệp 79 Hình 5.35 Mô hình hyđrô hoá axeton trên Pt/TiO2 và hiệu ứng SMSI 87 Hình 5-36 Sơ đồ tác động của K trong hấp phụ phân li N2 trên xúc tác Fe 90 Hình 5-37 Các kiểu giảm hoạt tính 95 Hình 5-38 Các cơ chế làm giảm hoạt tính xúc tác (M = kim loại) 95 Hình 5-39 Sự cốc hoá qua con đường đehyđrô hoá 99 Hình 5-40 Sự mất hoạt tính trong các quá trình chuyển hoá (reforming) xúc tác 99 Hình 5-41 Diễn biến hoạt tính trong quá trình phản ứng, trước và sau tái sinh 103 Hình 5-42 Sơ đồ các phương pháp nghiên cứu xúc tác 106 Hình 5-43 Đường đẳng nhiệt hấp phụ vật lí ?????? Hình 5-44 Máy đo hấp phụ (Phòng thí nghiệm Xúc tác, FH Mannheim, Đức) 111 Hình 5-45 Phổ TPD của amoniac giải hấp từ zeolit 112 Hình 5-46 Nguyên lí thiết bị giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ (temperature programmed reduction TPR) 112 Ảnh AMI 114 Hình 5-47 Tập hợp các tinh thể platin trong xúc tác Pt/graphit: định lượng bằng phổ XPS (hình giữa hàng trên), hình ảnh TEM (hàng dưới) (BASF, Ludwigshafen, Đức) 114 Hình 5-48 Máy phổ ESCA (BASF, Ludwigshafen, Đức) 116 Hình 5-49 Phổ ESCA của xúc tác Ag/Al2O3 116 Hình 5-50 Phổ ISS của xúc tác bạc trước và sau sử dụng trong phản ứng ôxi hoá etylen 117 Hình 5-46 So sánh khoa học bề mặt với xúc tác công nghiệp 119???? DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ Sơ đồ 5.1 Cơ chế hyđrô hoá alken 26 Sơ đồ 5.2 Cơ chế hyđrô hoá chọn lọc axetylen 27 Sơ đồ 5.3 Cơ chế phản ứng ôxi hoá 59 Sơ đồ 5.4 Hyđrô hoá etylen trên xúc tác ZnO 63 Sơ đồ 5.5 Phản ứng reforming n-hexan trên xúc tác Pt/Al2O3 86 Sơ đồ 5.6 Phản ứng reforming metan với CO2 trên xúc tác Rh/Al2O3 88 5 Cơ sở của xúc tác dị thể 5.1 Các giai đoạn cơ bản trong xúc tác dị thể Bản thân phản ứng xúc tác dị thể là kết quả của nhiều quá trình lí học cũng như hoá học kế tiếp nhau. Trong nhiều tài liệu người ta gọi đây là cơ chế vĩ mô của phản ứng xúc tác dị thể. Cơ chế này bao gồm 7 bước kế tiếp nhau. Xét phản ứng pha khí A + XT ® P + XT, ta có các bước: (1) phân tử chất phản ứng A khuếch tán từ thể tích phản ứng (khí, lỏng), qua lớp màng khí sát bề mặt xúc tác rắn tới lỗ xốp; (2) A khuếch tán trong lỗ tới tâm hoạt động trên bề mặt xúc tác (rắn); (3) A hấp phụ trên tâm hoạt động; (4) A thực hiện phản ứng chuyển hoá thành sản phẩm P; (5) P giải hấp khỏi bề mặt xúc tác và (6) P thực hiện quá trình khuếch tán ngược ra khỏi lỗ và (7) P ra khỏi lớ màng khí bề mặt, ngược với A ở bước (1), giải phóng bề mặt cho chu trình chuyển hoá tiếp theo. Trong trường hợp xúc tác có hệ lỗ xốp rất nhỏ, khi đó các phân tử A hoặc P không thể chuyển động tự do như trong pha khí, chúng gần như phải “bò” trong khe hẹp khi thực hiện quá trình xúc tác. Khi đó bước (2) và (6) đóng vai trò rất quan trọng, để phân biệt hai quá trình khuếch tán đôi khi người ta gọi là là khuếch tán ngoài và khuếch tán trong (lỗ) [T20, T26]. Các quá trình vừa nêu được mô tả trên hình 5.1. Khi xem xét động học phản ứng xúc tác dị thể ta phải lưu ý đến quy tắc: giai đoạn chậm nhất là giai đoạn quyết định vận tốc toàn bộ quá trình. Hình 5-1 Các bước cơ bản trong phản ứng xúc tác dị thể với xúc tác rắn xốp Trong xúc tác dị thể bản thân phản ứng hoá học (bước 4) là quan trọng nhưng giai đoạn hấp phụ (bước 3, 5) cũng rất quan trọng và không thể tách rời khỏi (4). Trong trường hợp vận tốc bản thân phản ứng hoá học chậm hơn, giai quyết định vận tốc là bước (4), khi đó ta nói phản ứng xảy ra trong vùng động học, động học khi đó là động học vi mô. Trường hợp ngược lại, khi vận tốc phản ứng lớn, vận tốc khuếch tán để vận chuyển chất nhỏ ta nói phản ứng xảy ra trong vùng khuyếch tán, động học trong trường hợp này là động học vĩ mô. Như vậy, phương trình động học của toàn bộ quá trình sẽ thể hiện tốc độ của quá trình chậm nhất. Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ thực tế của phản ứng, reff, có nhiều, đó là bản chất bề mặt phân cách pha, độ xốp và cấu trúc hệ lỗ xốp, tốc độ chuyển khối trên lớp bề mặt, và tất nhiên là bản chất xúc tác. Nếu phản ứng xảy ra trong vùng khuếch tán thì các số liệu động học sẽ thể hiện quy luật của quá trình chuyển khối vật lí, khi đó ta không thu được thông tin chính xác về bản thân phản ứng hoá học. Như vậy, nếu ta muốn đánh giá đúng cơ chế phản ứng thì cần đảm bảo rằng phản ứng trong điều kiện nghiên cứu phải xảy ra ở vùng động học. Ví dụ, ta có thể loại bỏ yếu tố khuếch tán màng bằng cách tăng tốc độ dòng khí. Nếu khuếch tán trong lỗ xốp chậm, ta có thể giảm kích thước hạt xúc tác để giảm đường đi của phân tử chất phản ứng, điều này phải được thực hiện cho tới khi yếu tố khuếch tán trong hết ảnh hưởng. Để thấy rõ các điều đã nêu, ta xem xét giản đồ nồng độ chất phản ứng - vị trí xác định nồng độ đó theo chiều đi vào tâm hạt xúc tác (hình 5.2). Hình 5-2 Diến biến nồng độ theo vị trí trong trường hợp phản ứng xảy ra trong vùng khuếch tán ngoài (a), khuếch tán trong lỗ (b), và động học Theo hình 5.2 ta có các trường hợp sau: a) Khuếch tán ngoài (trên lớp màng tiếp xúc khí/rắn) hoặc khuếch tán trong lỗ xốp là giai đoạn quyết định: đây là trường hợp tốc độ phản ứng hoá học rất nhanh so với khuếch tán; chất khuyếch tán vào bao nhiêu sẽ chuyển hoá hết bấy nhiêu. b) Khuếch tán trong là giai đoạn quyết định: tốc độ phản ứng nhanh hơn so với khuếch tán trong lỗ nhưng chậm hơn so với khuếch tán ngoài; chất khuếch tán vào tới tâm hoạt động bao nhiêu sẽ chuyển hoá hết bấy nhiêu, tốc độ sẽ thể hiện tốc độ khuếch tán trong. c) Vùng động học: tốc độ phản ứng chậm so với cả hai dạng khuếch tán. Khi thay đổi nhiệt độ phản ứng tốc độ phản ứng thay đổi theo quy luật như (H. 5-3). Hình. 5-3 Sự phụ thuộc ln tốc độ thực tế, reff vào đại lượng nhiệt độ nghịch Trong vùng động học tốc độ phản ứng tăng nhanh khi nhiệt độ tăng, năng lượng hoạt hoá xác định theo Arrhenius sẽ là năng lượng hoạt hoá của bản thân phản ứng, tương tự như trường hợp phản ứng đồng thể. Trong vùng khuyếch tán trong, tốc độ quá trình cũng tăng theo nhiệt độ và tuân theo phương trình Arrhenius, tuy nhiên độ dốc sẽ thấp hơn, khi đó phần xúc tác thực sự hoạt tính sẽ giảm. Khi tăng nhiệt độ vận tốc quá trình sẽ tăng nhưng tăng chậm hơn vùng động học Trong vùng khuyếch tán ngoài (còn gọi là khuyếch tán màng) tốc độ, reff, tăng khi tăng nhiệt độ phản ứng nhưng sẽ tăng chậm hơn nữa. Tương ứng năng lượng hoạt hoá trong miền động học cao nhất và năng lượng hoạt hoá trong vùng khuyếch tán ngoài sẽ thấp nhất tính theo phương trình Arrhenius. Trong thực tế, các phương trình toán học của toàn bộ quá trình xúc tác dị thể sẽ khá phức tạp vì đồng thời phải tính tới cả các quá trình vật lí (khuyếch tán) và các quá trình hoá học (hấp phụ-chuyển hoá), ngoài ra cần tính tới cả nhiệt phản ứng và các quá trình truyền nhiệt. Trong nhiều trường hợp do mô hình toán học rất phức tạp và phải giải bằng các phương pháp số. Các phản ứng đồng thể và dị thể cơ bản thường gặp được nêu và so sánh trong Bảng 5-1. Ta thấy sẽ có một số điều tương đồng. Bảng 5-1 So sánh các bước trong phản ứng đồng thể và dị thể Đồng thể Dị thể - Hình thành các vị trí trống trong không gian phức Tạo phức với các phân tử nhỏ như H2, CO Phản ứng cộng-ôxi hoá, hình thành liên kết Phản ứng cộng và chuyển hoá vòng meta; các tương tác ái nhân hoặc ái điện tử Phản ứng tách-khử, loại trừ b (b-elimination) Khuyếch tán chất phản ứng tới tâm bề mặt xúc tác rắn Hấp phụ vật lí Hấp phụ hoá học Phản ứng chuyển hoá trên bề mặt Quá trình giải hấp, khuyếch tán ngược 5.2 Động học và cơ chế các phản ứng xúc tác dị thể [T20, T32] Hiểu biết về động học rất quan trọng trong xúc tác dị thể vì những lí do sau: 1) Khi có phương trình động học nghĩa là biết bậc phản ứng đối với từng chất phản ứng hay sản phẩm ta sẽ tìm được cơ chế phản ứng. Khi có cơ chế phản ứng ta có cơ sở khoa học để tối ưu hoá xúc tác, điều mà hiện nay chủ yếu được làm bằng thực nghiệm rất tốn kém. 2) Bản thân các thông số bồn phản ứng, các thông số hình học, cấu trúc của hạt xúc tác có liên hệ chặt chẽ với bậc phản ứng và các thông số nhiệt động của phản ứng. 3) Khi khảo sát sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nhiệt độ sẽ thu được năng lượng hoạt hoá, giá trị của đại lượng này là bằng chứng về giai đoạn nào sẽ quyết định vận tốc toàn bộ quá trình phản ứng. Như đã biết, quá trình hấp phụ và các thông số hấp phụ là thành phần không tách rời của động học phản ứng xúc tác dị thể, vì vậy tiếp theo ta sẽ xem xét yếu tố hấp phụ trong động học của các phản ứng trên xúc tác dị thể. 5.2.1 Vai trò của hấp phụ trong xúc tác dị thể [T42, T43] Trước hết cần phân biệt hai quá trình hấp phụ vật lí và hấp phụ hoá học. Hấp phụ vật lí là hệ quả tương tác giữa các phân tử trên bề mặt chất rắn với các phân tử trong pha khí hoặc lỏng nhờ các lực van der Waals, khi đó lượng nhiệt toả ra trong quá trình hấp phụ xấp xỉ giá trị đại lượng nhiệt hoá hơi của chất bị hấp phụ. Trong hấp phụ hoá học sẽ hình thành liên kết giữa các phân tử chất bị hấp phụ và các nguyên tử bề mặt xúc tác. Ở trạng thái bị hấp phụ các phân tử chất phản ứng trở nên hoạt động hơn, nhiệt hấp phụ trong trường hợp này xấp xỉ nhiệt phản ứng hoá học. Ví dụ: nhiệt hấp phụ của ôxi trên carbon là xấp xỉ 330 kJ/mol, nghĩa là xấp xỉ nhiệt của phản ứng đốt cháy carbon (394 kJ/mol). Điều này không có nghĩa là chất hấp phụ mạnh sẽ là xúc tác tốt. Trong thực tế, mặc dù không có hấp phụ thì không có xúc tác nhưng không phải chất hấp phụ nào cũng sẽ là chất xúc tác, đó là vì phản ứng xúc tác mang tính đặc thù, trong khi hấp phụ thì không. Như vậy có thể nói hấp phụ là điều kiện cần nhưng chưa đủ. Điều thứ hai cần lưu ý là phải phân biệt rõ khả năng hấp phụ (tức là 1 gam hoặc 1 m2 chất rắn sẽ hấp phụ được bao nhiêu phân tử chất bị hấp phụ) và tốc độ (động học) hấp phụ. Cả hai dạng hấp phụ đều toả nhiệt, vì vậy khi nhiệt độ tăng cân bằng hấp phụ sẽ dịch chuyển về phía giải phóng chất bị hấp phụ. Hấp phụ vật lí là quá trình rất nhanh, cân bằng sẽ thiết lập nhanh ngay cả ở nhiệt độ thấp. Hấp phụ hoá học, tương tự như phản ứng hoá học, thường có năng lượng hoạt hoá cao, tốc độ hấp phụ sẽ tăng khi nhiệt độ tăng. Về khía cạnh áp suất, tốc độ cả hai dạng hấp phụ tăng đồng biến với áp suất. Hấp phụ hoá học chỉ xảy ra đối với các phân tử chất bị hấp phụ ở lớp sát bề mặt rắn (hấp phụ đơn lớp), ngược lại hấp phụ vật lí có thể dẫn đến hấp phụ đa lớp. Bảng 5.2 tổng hợp các ý so sánh hai dạng hấp phụ này. Bảng 5.2 So sánh hấp phụ vật lí và hấp phụ hoá học Hấp phụ vật lí Hấp phụ hoá học Nguyên nhân lực van der Waals không có trao đổi điện tử liên kết đồng hoá trị/lực culon có trao đổi điện tử Chất hấp phụ tất cả chất rắn một số chất rắn Chất bị hấp phụ tất cả khí ở nhiệt độ < nhiệt độ tới hạn, phân tử không thay đổi một số khí có khả năng phản ứng, phân li thành nguyên tử, ion, gốc tự do Khoảng nhiệt độ thấp thường cao Nhiệt hấp phụ nhỏ, xấp xỉ nhiệt nóng chảy (~ 10 kJ/mol), luôn dương lớn, xấp xỉ nhiệt phản ứng (~ 80-200 kJ/mol), thường dương Tốc độ rất cao rất phụ thuộc nhiệt độ Năng lượng hoạt hoá thấp thường cao (trừ khi không cần hoạt hoá) Lớp phủ bề mặt đa lớp đơn lớp Mức độ thuận nghịch rất cao thường thuận nghịch Ứng dụng đo diện tích bề mặt, kích thước lỗ xốp đo nồng độ bề mặt và động học, đo tốc độ hấp phụ và giải hấp, xác định bản chất tâm hoạt động Bản chất bề mặt ảnh hưởng mạnh mẽ đến hấp phụ. Trong hấp phụ vật lí số nguyên tử bề mặt nói chung là quan trọng nhưng trong hấp phụ hoá học bản chất bề mặt mới là quan trọng. Ví dụ, hyđrô hấp phụ hoá học trên niken nhưng không hấp phụ trên ôxit nhôm, ôxi hấp phụ trên carbon nhưng không hấp phụ trên MgO. Một số ví dụ hấp phụ hoá học được nêu trong bảng 5-3. Bảng 5-3 Một số ví dụ hấp phụ hoá học Hệ Nhiệt hấp phụ, kJ/mol