Đề tài Đầu độc xúc tác trong quá trình cracking dầu mỏ

Báo cáo kỹ thuật xúc tác Đề tài: Đầu độc XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH CRACKING DẦU MỎ Nhóm thực hiện: 1. Lưu Xuân Cường 2. Nguyễn Minh Tâm 3. Nguyễn Thị Kim Vi 4. Dương Thanh Long Nội dung báo cáo Phần 1: Tổng quan về Zeolit Phần 2: Fluid Catalyst Cracking Phần 1: Tổng quan về Zeolit Zeolit là gì? Zeolit là một loại chất rắn xốp, được đặc trưng bởi cấu trúc tinh thể bao gồm: Khung 3 chiều được hình thành bởi các liên kết TO4 (T là Si, Al…). Mỗi nguyên tử Oxi được dùng chung cho 2 nguyên tử T. Các mao quản, lỗ trống với kích thước phân tử có thể chứa các cation bù điện tích, nước, muối và các phân tử khác. Đường kính của mao quản và lỗ xốp phụ thuộc vào cấu trúc của từng loại zeolit khác nhau và thường nằm trong khoảng từ 3 – 1.3 Ao Diện tích riêng bề mặt lớn nhất: 800m2/g. Thể tích riêng xốp lớn nhất: 0.35 cm3/g. Cấu trúc Công thức tổng quát của các Zeolite: Me2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O n: hoá trị của cation Me x: tỉ số SiO2/Al2O3 y: số phân tử H2O Trong cấu trúc Zeolit không tồn tại liên kết Al-O-Al mà chỉ có dạng liên kết Si-O-Si và Si-O-Al nên tỉ lệ Si/Al >= 1. Nền tảng cơ bản tạo nên Zeolite là sodalit - các bát diện cụt có đỉnh là Al3+ hoặc Si4+. Mỗi ion này là tâm của tứ diện mà 4 đỉnh là O2- hoặc OH-. Tuỳ theo việc lắp ghép khác nhau mà ta được các loại Zeolite khác nhau. Ví dụ: Zeolit A Zeolit X (Y) Trạng thái tồn tại Tự nhiên: Khoảng 48 loại, Hình thành do phản ứng giữa các khoáng silicate trong núi lửa và các lớp tro với nước ngầm, Zeolit tự nhiên ít tinh khiết do nhiễm các kim loại, các khoáng khác. Nhân tạo: Tinh khiết hơn, Khoảng 200 loại, tuy nhiên chỉ một lượng nhỏ được sử dụng trong công nghiệp. Tính chất của Zeolit Trao đổi ion: Các cation bù trừ điện tích âm của tứ diện [AlO4]- trong mạng tinh thể Zeolite rất linh động nên dễ dàng trao đổi với các cation khác. Tỉ lệ Si/Al càng cao thì khả năng trao đổi ion càng giảm. Dùng làm mềm nước Zeolit NaA Tính hấp phụ: Zeolite có khả năng hấp phụ cao nhờ: cấu trúc xốp và rất rộng với các khoảng trống rộng đều. Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ: Nhiệt độ và áp suất dehydrat hoá Nhiệt độ và áp suất khảo sát Tỉ lệ Si/Al Tính axit bề mặt: Có 2 loại tâm axit: Tâm axit Bronsted: Nguồn cung cấp proton: nhóm hydroxyl Nhóm hydroxyl được hình thành trong các quá trình sau: Phân giải các ion amoni hoặc alkyl amoni tạo ra proton liên kết với các nguyên tử oxy của mạng lưới. Sự phân ly của phân tử nước bị hấp phụ bởi trường tĩnh điện của các cation trao đổi hoá trị. Quá trình trao đổi ion của các kim loại kiềm bằng ion H+ của axit Tâm axit Lewis: Được hình thành từ quá trình tách nhóm hydroxyl của Zeolit khi xử lý nhiệt Ứng dụng của Zeolit Xúc tác: Phản ứng hoá học liên quan đến chất hữu cơ. Quan trọng nhất là cracking, đồng phân hoá và tổng hợp Hydrocacbon Phản ứng axit-bazơ Phản ứng cảm ứng kim loại Hấp phụ: Ứng dụng trong làm khô, làm tinh khiết và tách riêng (chủ yếu là tách khí) Trao đổi ion: Làm mềm nước. Điều chế Nguyên liệu: cao lanh đã hoạt hoá từ các nguồn chứa SiO2 như các silicate, các sol SiO2 và các dung dịch NaOH, dung dịch aluminate. Phương pháp: có 3 phương pháp để điều chế Đưa các kim loại phân bố lên từ Zeolite. Tẩm zeolite bằng một số dung dịch hữu cơ và vô cơ chứa hợp chất kim loại. Đưa cấu tử hoạt động vào xúc tác từ lúc tổng hợp Zeolite. Các giai đoạn chính xảy ra trong quá trình tổng hợp: Quá trình tạo gel Giai đoạn quan trọng nhất Trong môi trường kiềm đủ mạnh, các liên kết Si-O-Si trong khung gel được hình thành do tương tác giữa các silicate và aluminate. Quá trình làm muồi Cần thiết để mầm tinh thể hình thành. Không có giai đoạn này thì thời gian kết tinh tăng, độ tinh khiết sản phẩm giảm và tỉ số Si/Al thu được không cao Quá trình kết tinh Thực nghiệm: tăng nồng độ kiềm trong khung gel hoặc tăng nhiệt độ kết tinh thì sẽ giảm được thời gian kết tinh do tốc độ tạo mầm tăng. Tính chất Zeolite phụ thuộc thời gian kết tinh, nếu kết tinh không đủ thời gian thì độ tinh khiết của sản phẩm không cao, tinh thể Zeolite còn bị lẫn các tạp chất aluminosilicate vô định hình sẽ làm giảm khả năng hấp phụ. Quá trình lọc rửa Phần 2Xúc tác Cracking trong dầu mỏ Noäi dung Sô löôïc veà cracking Sô löôïc veà xuùc taùc trong cracking Sô luôïc veà côù cheá cuûa xuùc taùc Moâ hình giaûm hoaït tính cuûa xuùc taùc Ví duï cuï theå veà söï giaûm hoaït tính sô löôïc veà cracking Cracking laø söï chuyeån hoùa caùc phaân töû hydrocacbon lôùn thaønh caùc phaân töû nhoû hôn trong phaân ñoaïn xaêng. Nguyeân lieäu thöôøng laø parafin(50% – 60 %), Olefin( 5%), naphatalen , aromatic Cracking Cracking nhieät: laø quaù trình cracking xaûy ra döôùi taùc duïng cuûa nhieät ñoä, thoâng thöôøng nhieät ñoä laø 470 – 540 oC vaø ôû aùp suaát khoaûng 20 – 30 at. Cracking xuùc taùc Trong nhaø maùy loïc daàu hieän ñaïi thì haàu heát duøng xuùc taùc trong quaù trình cracking. Choïn loïc kích thöôùc Thích hôïp Tính chất acid ñaëc tröng Nhaän xeùt Haáp phuï vaø xuùc taùc thích hôïp Refining Petrochemicals Depollution Fine Chemicals GREEN CHEMISTRY Cô cheá Cô cheá ñöôïc chaáp nhaän nhieàu nhaát hieän naøy laø cô cheá ion Cacboni Giai ñoaïn 1: taïo ion caboni Giai ñoaïn 2: bieán ñoåi ion caboni thaønh saûn phaåm trung gian Giai ñoaïn 3: giai ñoaïn ñöùt maïch Sô löôïc veà xuùc taùc trong cracking Quaù trình phaùt trieån cuûa coâng ngheä loïc daàu phaùt trieån cuøng söï phaùt trieån cuûa xuùc taùc. Nhoâm clorua Alumino Silicat voâ ñònh hình Fluid Catalytic Cracking Nhoâm clorua Nhoâm clorua: Cho nhieät ñoä cracking laø khaù thaáp (200 - 300 oC), nhöng hieäu suaát khoâng cao, deã maát hoaït tính do quaù trình taïo phöùc Alumino Silicat voâ ñònh hình: Ñaây laø moät loaïi khoaùng ñaát seùt töï nhieân coù tæ leä SiO2: 75 - 90 % Al2O3: 10 – 15% Ñaây laø laø loaïi xuùc taùc acid, caùc taâm hoaït ñoäng treân beà maët xuùc taùc chia laøm hai loaïi laø taâm Lewis vaø taâm Bronsted Taâm Lewis Taâm Lewis laø nhöõng taâm thieáu huït electron cuûa nhoâm Taâm Bronsted Ñaây laø nhöõng taâm khi tham gia phaûn öùng coù khaû naêng cho Proton hoaït ñoäng H+ Nhaän xeùt Ta coù nhaän xeùt raèng aluminno silicat seõ thuùc ñaåy phaûn öùng theo cô cheá cacboni Xuùc taùc naøy ñaõ cho hieäu suaát khaù cao nhöng hoaït ñoäng vaãn chöa oån ñònh  Zeolit (FCC) Fluid Catalytic Cracking Thaønh phaàn: Zeolit Chaát neàn Chaát phuï trôï Chaát Zeolit thöôøng duøng ôû ñaây laø Zeolit -Y Fluid Catalytic Cracking Ñaây laø thaønh phaàn quan troïng trong FCC, trong naøy tæ soá giöõa Si/Al laø moät thoâng soá quan troïng quyeát ñònh tôùi tính chaát cuûa Zeolit. Phaân loaïi Fuid Catalytic Cracking Chaát neàn: Ñaây laø thaønh phaàn quan troïng thöù 2. Caùc Zeolit ñöôïc phaân taùn vaøo trong chaát neàn naøy. Thaønh phaàn cuûa chaát neàn ñöôïc choïn sao cho xuùc taùc coù hoaït tính, ñoä beàn thích hôïp. Nhieäm vuï cuûa chaát neàn 1/ Chöùc naêng vaät lí: taùc nhaân keát dính, hoã trôï khueách taùn, chaát taûi nhieät ,chaát thu gom Na 2/ Chöùc naêng xuùc taùc: taïo ra coác vaø khí ít hôn, caûi thieän söï ñaàu ñoäc bôûi N, laøm giaûm söï phaùt thaûi SO2 Thaønh phaàn chính cuûa chaát neàn chính laø caùc khoaùng ñaát seùt, oxit nhoâm, oxit silic Caùc chaát phuï trôï xuùc taùc Thöôøng caùc chaát trôï xuùc taùc ôû ñaây thöôøng laø ZSM-5. Khi theâm hôïp chaát naøy vaøo seõ laøm taêng löôïng alken nheï maø khoâng laøm taêng löôïng coác Naâng cao chæ soá oác tan. Ôû ñaây tính chaát ñaëc tröng cuûa chaát phuï trôï naøy laø tính acid maïnh vaø tính choïn loïc hình daùng Caùc nguyeân nhaân laøm suy giaûm hoaït tính cuûa xuùc taùc Nguyeân nhaân vaät lí Söï tuï hôïp caùc taâm xuùc taùc Söï giaûm theå tích beà maët rieâng lieân quan tôùi caùc quaù trình vaät lí. Söï giaûm hoaït tính do caùc quaù trình xaûy ra trong thieát bò: maøi moøi, töï phaân huûy, söï thay theá chaát neàn naøy baèng caùc chaát khaùc beàn hôn chaát neàn cuõ. Ví duï Nguyeân nhaân hoùa hoïc Chaát ñaàu ñoäc taïm thôøi: Nitô Ni tô thöôøng coù trong nguyeân lieäu cuûa FCC döôùi daïng caùc hôïp chaát chöùa Nitô, thöôøng ñöôïc phaân laøm Nitô toång vaø Nitô base. Khi coù maët caùc hôïp chaát naøy seõ trung hoøa caùc taâm acid treân xuùc taùc hoaëc caùc hôïp chaát naøy seõ caïnh tranh caùc taâm hoaït ñoäng vôùi chaát caàn xuùc taùc. Chaât ñoäc vónh cöûu: tröôøng hôïp naøy thöôøng laø do caùc kim loaïi gaây neân. Caùc kim loaïi ôû ñaây coù theå laøm giaûm hoaït tính vôùi caùc saûn phaåm chuùng ta mong muoán hoaëc laøm taêng caùc saûn phaåm chuùng ta khoâng mong muoán, Haàu heát caùc kim loaïi ñeàu ñöôïc giöõ treân caùc xuùc taùc Niken Phaàn treân chuùng ta ñaõ noùi; pha hoaït ñoäng xuùc taùc laø Zeolit Y, chaát neàn laø khoaùng, alumino silicat voâ ñònh hình. Niken trôï xuùc taùc cho quaù trình dehydro hoùa, taùch hydro töø caùc hôïp chaát beàn Taïo Olefin khoâng beàn Caùc phaûn öùng naøy laøm giaûm hieäu suaát cuûa quaù trình Cracking, taêng caùc löôïng taïp chaát, thay ñoåi tính chaát chaát neàn. Vanadi - V Ñaây laø kim loaïi coù khaû naêng tham gia phaûn öùng khöû hydro( yeáu hôn Ni) . V khoâng gioáng nhö niken laø bò giöõ treân beà maët xuùc taùc maø laïi ñi vaøo beân trong tinh theå cuûa xuùc taùc phaù hoaïi caáu truùc maïng tinh theå cuûa xuùc taùc. Lí thuyeát phoå bieán nhaát cho raèng V2O5 vaøo trong tinh theå seõ taïo thaønh acid vaø sau ñoù seõ taùch nhoâm töù dieän ra khoûi maïng tinh theå Zeolit  saäp maïng tinh theå. Caùc yeáu toá aûnh höôûng tôùi V Noàng ñoä cuûa V: neáu lôùn hôn 2.000 ppm thì môùi caàn xöû lí Nhieät ñoä cuûa thieát bò hoaøn nguyeân xuùc taùc: neáu nhieät ñoä naøy lôùn hôn 6670C ( ñieåm noùng chaûy cuûa V2O5 seõ laøm taêng khaû naêng linh ñoäng cuûa V tôùi caùc tinh theå Zeolit Aûnh höôûng cuûa hôi nöôùc, kieåu chaát xuùc taùc So saùnh giöõa Ni vaø V Na Natri laøm maát hoaït tính cuûa FCC vì noù trung hoøa caùc taâm acid Na seõ keát hôïp vôùi V taïo Vanidat Natri trong thieát bò hoaøn nguyeân xuùc taùc seõ phaù hoûng nhanh choùng caáu truùc cuûa Zeolit. Töï ñaàu ñoäc xuùc taùc Laø söï suy giaûm hoaït tính cuûa xuùc taùc do caùc phaûn öùng khoâng mong muoán. Hieän töôïng naøy xaûy ra do coù söï che phuû moät lôùp vaät lieäu “cacbon hoùa” treân beà maët vaø mao quaûn xuùc taùc. Tính chaát cuûa coác phuï thuoäc baûn chaát xuùc taùc nguyeân lieäu, ñieàu kieän phaûn öùng. Söï taïo thaønh coke Coác taïo thaønh do caën: ñöôïc taïo thaønh do dehydro cuûa caùc thaønh phaàn caën khoâng bay hôi. Do caùc chaát kim loaïi: caùc kim loaïi naøy baùm treân beà maët cuûa xuùc taùc roài trôû thaønh taâm coác Coác xuùc taùc: do hình thaønh moät soá saûn phaåm maø sau ñoù phaûi naèm laïi treân beà maët xuùc taùc Coác do nguyeân lieäu: do nguyeân lieäu chöa phaûn öùng naèm laïi treân mao quaûn cuûa xuùc taùc Caáu truùc xoáp cuûa Zeolit vaø aûnh höôûng cuûa coác do caën Coác ñöôïc taïo thaønh do caùc phaân töû bò “keït” laïi trong caùc mao quaûn cuûa Zeolit Trong cấu truùc xốp của Zeolitle -5 coù caùc khe laø ñöôøng thaúng vaø ñöôøng zic zaéc. Khi coác ñöôïc taïo thaønh trong caùc khe xoáp thì caùc taùc nhaân khoâng tieáp caän ñöôïc vaøo caùc taâm hoaït ñoäng cuûa xuùc taùc θj = 1/6 Metal particle surface Caáu truùc cuûa Zeolitle- Y coù caáu truùc xoáp 3 chieàu, kích thöôùc loã xoáp khaù lôùn(0.74 nm) . Söï giaûm hoaït tính laø nhanh choùng khi coù maët cuûa coác, nhöng thôøi gian laø daøi hôn (löôïng coác lôùn hôn). Kích thöôùc cuûa loã xoáp cuûa ZSM-5 xaáp xỉ kích thöôùc cuûa phaân töû benzen, do vaäy khoâng coøn choã troáng cho caùc phaûn öùng taïo voøng vaø moät löôïng lôùn coke ñöôïc taïo beân ngoaøi beà maët xuùc taùc beàn hôn Söï phuï thuoäc cuûa ñoä choïn loïc vaøo khueách taùn Hoaït tính vaø ñoä choïn loïc cuûa xuùc taùc phuï thuoäc vaøo tính chaát acid vaø toác ñoä khueách taùn , hai tính chaát treân coù lieân quan tröïc tieáp ñeán löôïng coác treân xuùc taùc. Ví duï : methyl hoaù toluen ñeå taïo ra xylen. Trong phaûn öùng naøy thì hoãn hôïp saûn phaåm ñöôïc taïo ra trong mao quaûn sau ñoù seõ ñöôïc khueách taùn ra ngoaøi. Thaønh phaàn cuûa saûn phaåm laø khaùc nhau döïa treân söï khueách taùn khaùc nhau cuûa caùc ñoàng phaân. Söï giaûm kích thöùôc cuûa chaát xuùc taùc laøm giaûm ñoä choïn loïc vì phaûn öùng seõ chuyeån töø kieåm soaùt khueách taùn sang khueách taùn ñoäng hoïc Söï thay ñoåi khaû naêng khueách taùn phuï thuoäc vaøo Coke Cô cheá cuûa söï khueách taùn trong Zeolitle ñöôïc cho laø töông töï nhö maïng tinh theå kim loaïi khoâng tinh khieát ( analogous to that of impurities in the lattice metal). Moái töông töï naøy theå hieän söï lieân quan giöõa khueách taùn noäi phaân töû, kích thöôùc phaân töû, kích thöôùc loã xoáp, naêng löôïng hoaït hoaù, chieàu daøi phaân töû….. Nhieàu coâng trình nghieân cöùu ñaõ chæ ra raèng khi haøm löôïng coác thay ñoåi thì möùc ñoä khueách taùn thay ñoåi nhöng naêng löôïng hoaït hoaù khoâng thay ñoåi. Ñoù laø do khi coke ôû moät vò trí naøo ñoù trong loã xoáp thì caùc loã xoáp trôû neân heïp hôn , caùc phaân töû khoâng theå ñi qua vò trí naøy maø phaûi ñi qua vò trí khaùc D= Do *exp( -E/(T*R)) E = Ke(lm/dm)[(f-x)dz]2 Do= kd(lm/dm)1/2 [(f-x)dz] Trong ñoù E: naêng löôïng hoaït hoaù Do : haèng soá taàn soá lm chieàu daøi phaân töû dm : ñöôøng kính nhoû nhaát cuûa phaân töû : f: haøm soá cuûa dm, lm Coâng thöùc thöïc nghiệm laø: (Dc/D0) = 1/(1 + 0.23Cc) Cc chính laø phaàn khoái löôïng coác trung bình