Giải phổ IR - NMR

Giải Phổ IR - NMR Phổ hồng ngoại (FT-IR) và phổ cộng hưởng từ hạt nhân (1H-NMR, 13C-NMR) được coi là 2 công cụ cơ bản nhất để thực hiện phép xác định cấu trúc các hợp chất hữu cơ. Các bước thực hiện việc giải 1 bài tập về phổ với công thức tổng quát cho trước. BƯỚC 1. Tính ĐỘ KHÔNG BÃO HÒA (degree of unsaturation - DU) từ trong công thức tổng quát để xem trong phân tử có bao nhiêu vòng, bao nhiêu liên kết đôi. Giả sử ta có 1 công thức là CnHmXi - Nếu X là Halogens thì coi nó là H => CnHm+i - Nếu X là O, S thì bỏ => CnHm - Nếu X là N thì trừ đi H tương ứng => CnHm-i DU= n - m/2 + 1 VD: C5H10O => DU= 5-10/2+1=1 C8H11N => DU=8-10/2+1 = 4 NẾU: DU = 1 có thể có 1 liên kết đôi hoặc vòng DU = 2 có thể có 2 liên kết đôi, 2 vòng, 1 liên kết ba hoặc 1 liên kết đôi + 1 vòng DU = 3 có thể có 3 liên kết đôi, 3 vòng, 1 liên kết đôi + 2 vòng, 2 liên kết đôi + 1 vòng, 1 liên kết ba + 1 liên kết đôi hoặc 1 liên kết ba + 1 vòng DU = 4 nghĩ ngay tới vòng benzen DU = 5 có thể là vòng benzen + 1 liên kết đôi hoặc vòng benzen + 1 vòng DU = 6 có thể là vòng benzen + 2 liên kết đôi hoặc 2 vòng hoặc 1 liên kết ba hoặc 1 liên kết đôi + 1 vòng. BƯỚC 2. Nhìn vào phổ IR tại vùng số sóng lớn hơn 1500cm-1 Kết hợp các dữ kiện có từ công thức tổng quát, DU và phổ IR: nếu Nếu có 1 liên kết đôi và nguyên tố O có thể nghĩ tới nhóm carbonyl Nếu không có liên kết đôi mà lại có O thì có thể nghĩ tới ether hoặc rượu BƯỚC 3. Sử dụng phổ NMR để xác định các liên kết trong phân tử Từ các nhóm chức xác định từ B2, viết cấu trúc phân tử và dựa vào phổ NMR đánh giá xem công thức đã hợp lý chưa. BƯỚC 4. Kiểm tra số O, C, H, Hal, ... xem đã phù hợp với công thức tổng quát chưa. Kiểm tra hóa trị các nguyên tố xem phù hợp chưa Nếu chưa đúng, viết cấu trúc phân tử khác và kiểm tra lại Tần số dao động đặc trưng của phổ IR Carbon-Hydrogen Stretching sp3 C-H, just below 3000 cm-1 (to the right) sp2 C-H, just above 3000 cm-1 (to the left) sp C-H, at 3300 cm-1 O-H and N-H Stretching đều có hấp thụ tại ~3300cm-1 nhưng hình dạng phổ lại rất khác nhau: O-H peak rộng và tù còn N-H thì peak rộng nhưng nhọn Carbonyl Stretching ketones, aldehydes, and carboxylic acids absorb around 1710 cm-1 để phân biệt ta chú ý các đặc điểm sau: - Nếu là Aldehydes sẽ có 2 peak đặc trưng cho liên kết C-H ở khoảng 2700 và 2800 cm-1 - Nếu là carboxylic acids thì vì có nhóm OH nên nó sẽ có peak giống rượu ở ~3300cm-1 Variations in C=O Absorption Conjugation of C=O with C=C lowers the stretching frequency to ~1680 cm-1. The C=O group of an amide absorbs at an even lower frequency, 1640-1680 cm-1. The C=O of an ester absorbs at a higher frequency, ~1730-1740 cm-1. Carbonyl groups in small rings (5 C’s or less) absorb at an even higher frequency Carbon - Nitrogen Stretching C - N absorbs around 1200 cm-1. C = N absorbs around 1660 cm-1 and is much stronger than the C = C absorption in the same region. C≡N absorbs strongly just above 2200 cm-1. The alkyne C≡C signal is much weaker and is just below 2200 cm-1. Tham khảo B ả ng t ầ n s ố dao đ ộ ng đ ặ c tr ư ng trong ph ổ IR Một số đặc trưng 1H-NMR Phổ 1H-NMR là một kỹ thuật sử dụng để xác định cấu trúc hóa học của hợp chất hữu cơ. Phổ proton cho ta biết được số loại proton có trong phân tử . Mỗi loại proton đó sẽ có tính chất khác nhau vì thế sẽ có độ dịch chuyển khác nhau trên phổ proton. Người ta sử dụng TMS ( tetra methyl silan ) làm chất chuẩn trong phổ proton và độ dịch chuyển hóa học của proton trong TMS được chọn là 0 pmm Sự tương tác của các proton (H) xung quanh sẽ gây ra sự tách vạch theo quy tắc (n+1): 1.singlet 2.doublet 3.triplet 4.quartet 5.pentet 6.sextet 7.septet 8.octet... độ dịch chuyển hóa học (chemical shift) của Hydrogen phổ NMR 0,9ppm: RCH3 1° aliphatic 1,3ppm: R2CH2 2° aliphatic 1,5ppm: R3CH 3° aliphatic 2 - 2,7 ppm: nhóm tại vị trí này liên kết với nhóm carbonyl 3,7 - 4,1 ppm: nhóm tại vị trí này liên kết với nhóm oxygen 9 - 10 ppm: nhóm aldehyde 6,5 - 8,5 ppm: Aromatic 2,2 - 3 ppm: H của nhóm gắn vào Aromatic 10 - 13,2 ppm: acid 0,5 - 3 ppm: amin aliphatic 3 - 5 ppm: amin Aromatic 4 - 4,4ppm: H của nhón gắn với NO2 4 - 12ppm: H của rượu Alkyl Halides Tham khảo B Ả NG đ ặ c tr ư ng đ ộ chuy ể n d ị ch hóa h ọ c c ủ a H trên ph ổ NMR Phổ 13c-nmr Nếu như phổ 1H-NMR cho các tín hiệu của các loại H thì 13C-NMR cho các tín hiệu của các loại C vì thế với các chất hữu cơ kết hợp 2 phổ này có thể xác định đc cấu trúc của hầu hết các chất. Bảng tóm tắt độ dịch chuyển hóa học trong phổ 13C-NMR Tổng quan so sánh giữa 1H-NMR với 13C-NMR Viết như trên khá khó hiểu nên tiếp dưới đây sẽ đi vào 1 số bài tập cụ thể. Tất nhiên đây chỉ là những bài tập khá đơn giản, coi như làm quen với Giải phổ còn đi sâu vào thì ng viết bài này cũng cảm thấy khó khăn và chưa đủ kinh nghiệm để lý giải... thanks to Smallrose