Giáo trình Trao đổi chất và năng lượng - Mai Xuân Lương

TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT F 7 G GIÁO TRÌNH TRAO ĐỔI CHẤT VÀ NĂNG LƯỢNG GS.TS. MAI XUÂN LƯƠNG 2005 Trao đổi chất và năng lượng - 3 - CHƯƠNG I. KHÁI NIỆM VỀ TRAO ĐỔI CHẤT VÀ TRAO ĐỔI NĂNG LƯỢNG Các phản ứng enzyme có tính định hướng và liên quan mật thiết với nhau xảy ra trong tế bào mà ta gọi là quá trình trao đổi chất. Sản phẩm trung gian hình thành trong quá trình này được gọi là chất trao đổi và toàn bộ chuỗi biến hóa đó được gọi là quá trình trao đổi trung gian. Sự biến hóa năng lượng đi kèm với mỗi phản ứng enzyme của quá trình trao đổi trung gian. Ở một số giai đoạn của quá trình dị hóa năng lượng hóa học của các chất trao đổi được tích lũy (thường ở dạng năng lượng của liên kết phosphate). Ở những giai đoạn nhất định của quá trình đồng hóa năng lượng này được đem ra sử dụng. Khía cạnh này của trao đổi chất được gọi là sự liên hợp năng lượng. Trao đổi trung gian và liên hợp năng lượng là những khái niệm liên quan nhau và phụ thuộc nhau. Vì vậy, khi nghiên cứu trao đổi chất, cùng với tìm hiểu các phản ứng dẫn đến sự biến đổi cấu trúc đồng hóa trị của các chất tiền thân để tạo ra các sản phẩm của phản ứng, chúng ta cần nắm được những biến đổi về mặt năng lượng đi kèm với các phản ứng đó. Để hiểu được cả hai khía cạnh này của trao đổi chất, trước hết, cần phải hiểu rõ các khái niệm cơ bản của nhiệt động học. I. NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC. Khi vận dụng quy luật của các phản ứng hóa học để tìm hiểu các tính chất của hệ thống sinh học chúng ta thường gặp các quy luật sau: Lực phát sinh năng lượng và trạng thái cân bằng của phản ứng hóa học; Cơ chế phản ứng, tức các con đường và chiều hướng phản ứng diễn ra qua các giai đoạn trung gian có tính quy luật và tốc độ phản ứng phụ thuộc vào các quy luật này. Do tính chất đặc trưng của các phản ứng sinh học là xúc tác bằng enzyme nên bên cạnh hai quy luật trên cần phải quan tâm tới các quy luật tác dụng của enzyme. Nhiệt động học hóa sinh học vì vậy có nhiệm vụ vận dụng các định luật của nhiệt động học của các phản ứng hóa học để giải thích các quá trình trao đổi chất, đặc biệt là trong việc tìm hiểu và giải thích sự kết hợp các quy luật biến đổi vật chất trong trao đổi trung gian với các thông số năng lượng, từ đó cho phép dự đoán về mặt năng lượng tiềm tàng và năng lượng giải phóng cũng như về tính chất cân bằng của phản ứng hóa học, trong đó đáng chú ý là mức độ biến thiên của các trạng thái chức năng như thể tích, áp suất và nhiệt độ. 1.Định luật thứ nhất của nhiệt động học. Theo định luật thứ nhất của nhiệt động học, tổng số nhiệt và công trong hệ thống trao đổi với môi trường chung quanh bằng mức độ biến đổi năng lượng bên trong (nội năng) của hệ thống. Như vậy có nghĩa là trong hệ thống có năng lượng dư trữ bao gồm các dạng khác nhau như nhiệt, công, công suất, điện năng v.v.... Chúng được tính bằng các đơn vị tương ứng là calor (nhiệt), kilogam-meter (công), volt (điện thế), wat/giây (công suất)... GS.TS. Mai Xuân Lương Khoa Sinh học Trao đổi chất và năng lượng - 4 - Vì cơ thể sống là một thể thống nhất nên theo định luật thứ nhất của nhiệt động học thì nội năng U là một trạng thái và U phụ thuộc vào các nhân tố thể tích V, áp suất P và nhiệt độ T. Trong quá trình biến đổi năng lượng thành nhiệt lượng Q và công A thì nội năng U sẽ biến đổi từ U1 đến U2. Do đó Q và A tính theo nội năng sẽ là : U2 – U1 = -∆U = - (Q + A) Người ta quy định năng lượng giải phóng (thải ra, cung cấp) có ký hiệu là dấu âm (-), còn năng lượng tiêu hao (thu vào) có ký hiệu là dấu dương (+). Tùy theo con đường xảy ra phản ứng mà có thể biến đổi từ trạng thái U1 đến trạng thái U2 và ngược lại, cũng có thể biến đổi từ trạng thái U2 đến trạng thái U1. Vì vậy, đối với các quá trình có tính tuần hoàn thì tổng biến đổi nội năng bằng không (zero): ∑∆U = 0 Như vậy, nội năng là một trạng thái chức năng, do đó nó không phụ thuộc vào con đường biến đổi. Ngược lại, Q và A phụ thuộc đáng kể vào con đường hình thành chúng. Vì tỉ lệ giữa A và Q đối với phản ứng thuận và nghịch có thể khác nhau nên con đường hình thành nên chúng mang tính quyết định. Như đã nói ở trên, các trạng thái thay đổi của một hệ thống đều dẫn đến các biến đổi hóa học trong quá trình giải phóng và tiêu hao năng lượng phụ thuộc vào các nhân tố như áp suất, thể tích và nhiệt độ. Trong các hệ thống sống mối quan hệ phụ thuộc này đơn giản hơn, vì các phản ứng xảy ra hầu hết trong môi trường nước, đo đó áp suất được coi là hằng số, còn nhiệt độ và thể tích thay đổi không đáng kể. Các quá trình khác nhau có mức năng lượng khác nhau; hiệu số nhiệt lượng giữa hai trạng thái gọi là hiệu ứng nhiệt (∆H), được tính theo công thức sau: ∆H = ∑(∆Hp - ∆Hs) trong đó p là sản phẩm , s là cơ chất của phản ứng. Ví dụ tính biến đổi đẳng nhiệt (tính hiệu ứng nhiệt ∆H) khi đốt cháy glucose trong điều kiện T = 298oK (25oC) và p = 1 atm: C6H12O6 + O2 ⎯→ 6CO2 + 6H2O (rắn) (khí) (khí) (lỏng) Ta có ∆Η = -304,6 +0 = 6(-94,5) + 6(-68,4) = -567,0 – 410,4 + 304,6 ≈ -673Kcal/mol.. Khi đốt cháy glucose trong nhiệt lượng kế người ta cũng thu được một nhiệt lượng tương đương là –673 Kcal/mol. Điều đó chứng tỏ giá trị tuyệt đối của U và H theo quan điểm nhiệt động học không có gì đáng chú ý và phần lớn trường hợp không khác nhau vì chúng ta chỉ đo hiệu số giữa hai trạng thái và có hiệu ứng nhiệt bằng không (0). 2. Định luật thứ hai của nhiệt động học. Theo định luật thứ nhất của nhiệt động học thì biến đổi trạng thái từ A sang B bằng với sự biến đổi từ B sang A. Như vậy, định luật thứ nhất không cho chúng ta biết chiều hướng của biến đổi. Do đó muốn biết chiều hướng biến đổi thì phải dựa vào định luật thứ hai của nhiệt động học. Định luật này bao gồm các nguyên tắc cơ bản là nhiệt lượng biến thành công. Nhưng trong tự nhiên không bao giờ có quá GS.TS. Mai Xuân Lương Khoa Sinh học Trao đổi chất và năng lượng - 5 - trình mà trong đó diễn ra sự biến đổi tương hỗ giữa nhiệt lượng và công, có nghĩa là không có động cơ vĩnh cửu. Trong tự nhiên các quá trình tự xảy ra (như các phản ứng hóa học) thường không thuận nghịch mà chỉ xảy ra theo một hướng xác định. Nếu muốn quá trình xảy ra theo hướng ngược lại (tạo thành trạng thái ban đầu) đòi hỏi phải bổ sung công tác động từ bên ngoài vào hệ thống. Như vậy vấn đề đặt ra là lực khởi động của một phản ứng hóa học như thế nào và có thể làm thay đổi mức độ bất thuận nghịch được không. Để trả lời câu hỏi này cần phải nói tới một khái niệm nhiệt động học là entropy. (S). Nó được xác định theo công thức dưới đây: S = Q/T (Cal/oK) trong đó Q là nhiệt lượng tạo thành khi phản ứng xảy ra thuận nghịch, T là nhiệt độ tuyệt đối. Như vậy, định luật thứ hai của nhiệt động học bao gồm các nội dung sau: a/ Trong một hệ thống kín mà phản ứng tự xảy ra là quá trình không thuận nghịch, lúc đó entropy tăng lên (∆S > 0). b/ Biến đổi trạng thái diễn ra từ từ thì entropy cũng có thể tăng. c/ Khi nào entropy của hệ thống kín đạt giá trị cực đại thì hệ thống đạt được trạng thái cân bằng. d/ Ở trạng thái cân bằng biến đổi entropy (∆S) của hệ thống bằng không (zero) Căn cứ vào phương trình S = Q/T [Cal/oK) có thể tính được biến thiên entropy bằng các thông số nhiệt lượng mà hệ thống đã trao đổi với môi trường bên ngoài khi thay đổi trạng thái, do đó entropy có thể là dương và cũng có thể là âm. Nếu coi entropy là mức độ mất trật tự của hệ thống thì kết quả sẽ là: - Khi tăng entropy (ký hiệu dương: +) mức độ mất trật tự của hệ thống sẽ tăng lên; Khi giảm entropy ((ký hiệu âm: -) mức độ ổn định của hệ thống sẽ tăng lên và mức độ mất trật tự của hệ thống sẽ giảm xuống. Thể khí có entropy lớn hơn thể lỏng vì các phần tử ở thể khí có mức độ tự do lớn hơn thể lỏng. Tương tác các hợp chất phân tử nhỏ có entropy cao hơn các chất phân tử lớn. II. BIẾN THIÊN NĂNG LƯỢNG TỰ DO CỦA CÁC PHẢN ỨNG HÓA HỌC. Khi kết hợp định luật thứ nhất với định luật thứ hai của nhiệt động học, chúng ta có hai trạng thái chức năng mới là: nhiệt lượng tự do (H) và mức độ năng lượng tự do (G). Trong quá trình phản ứng thuận và nghịch H và G biến đổi thì trạng thái của hệ thống cũng bị biến đổi theo. Như vậy, theo định luật thứ nhất của nhiệt động học chúng ta có: U2 – U1 = ∆U = ∆Q + ∆A Và từ phương trình S = Q/T [Cal/oK) ta có S2 – S1 = ∆S = ∆Q/T Phối hợp hai phương trình trên đây, chúng ta có dạng sau: ∆A = ∆U - T∆S GS.TS. Mai Xuân Lương Khoa Sinh học Trao đổi chất và năng lượng - 6 - Mặt khác chúng ta có mối quan hệ gữa năng lượng tự do G với nhiệt lượng tự do H như sau: H = G + TS, do đó ∆H = ∆G + T∆S Như vậy vấn đề đặt ra cái gì là lực khởi động của một phản ứng hóa học? Trên cơ sở phân tích nhiệt động học thì lực khởi động của phản ứng là biến thiên năng lượng tự do ∆G. Nếu mức độ năng lượng tự do G là công thì từ phương trình ∆H = ∆G + T∆S có thể suy ra ∆G = ∆H - T∆S. Như vậy, biến thiên năng lượng tự do ∆G có vai trò quan trọng đối với các phản ứng hóa học. Ở điều kiện nhiệt độ và áp suất nhất định biến thiên năng lượng tự do là một thông số đặc trưng của hệ thống. Trong những điều kiện đó năng lượng tự do của hệ thống có xu hướng giảm đến giá trị tối thiểu ứng với trạng thái cân bằng. Biến thiên năng lượng tự do ∆G của phản ứng hóa học được rút ra từ định luật cân bằng hóa học. Đối với phản ứng bất kỳ aA + bB cC + dD (1) trong đó a, b, c, d là số phân tử tương ứng của A, B, C và D. Biến thiên năng lượng tự do của phản ứng bằng: [C]c [D]d ∆G = ∆Go + RTln (2) [A]a [B]b trong đó [A], [B], [C], [D] là nồng độ của A, B, C và D tính bằng mol/l; R là hằng số khí tuyệt đối; (∆Go là biến thiên năng lượng tự do tiêu chuẩn. Đối với phản ứng (1) trên đây, tại trạng thái cân bằng, không phụ thuộc vào nồng độ của A, B, C, D, năng lượng tự do có giá trị tối thiểu và nó không tiếp tục biến thiên nữa, tức (∆G =O. Do đó, thay giá trị này của ∆G vào phương trình (2), ta có [C]c [D]d ∆Go = - RTln (3) [A]a [B]b Thay giá trị của hằng số cân bằng của phản ứng [C]c [D]d K'eq = (4) [A]a [B]b ta có: ∆Go = -RTln K' eq (5) hay: ∆Go = -2,303RTlgK'eq (6) Từ phương trình này, ta thấy, nếu biết được giá trị của hằng số cân bằng K'eq của phản ứng ở nhiệt độ bất kỳ cho trước, ta có thể xác định được giá trị của biến thiên năng lượng tự do tiêu chuẩn ∆Go của phản ứng đó. Như vậy, ∆Go là một hằng số nhiệt động học đặc trưng cho một phản ứng hóa học. Qua phương trình (2), ta có thể thấy rằng ∆Go sẽ bằng ∆G khi nồng độ của mỗi chất tham gia phản ứng đều bằng 1M. Biến thiên năng lượng tự do tiêu chuẩn ∆Go của phản ứng có thể hiểu là hiệu số giữa năng lượng tự do tiêu chuẩn của các chất ban đầu Gor và năng lượng tự do tiêu chuẩn của sản phẩm của phản ứng Gop. tức là: ∆Go = Gop - Gor (7) GS.TS. Mai Xuân Lương Khoa Sinh học Trao đổi chất và năng lượng - 7 - Như vậy, đối với phản ứng (1) hiệu số năng lượng tự do có thể biểu diễn bằng phương trình ∆Go = (cGoC + dGoD) - (aGoA + bGoB) (8) Năng lượng tự do tiêu chuẩn Go của một hợp chất nào đó là số năng lượng tự do có thể giải phóng khi 1 mol chất đó bị phân hủy hoàn toàn. ∆Go đối với mỗi phản ứng tại một nhiệt độ nhất định là một hằng số, còn ∆G của phản ứng biến đổi tùy thuộc vào nồng độ của các chất ban đầu và sản phẩm của phản ứng. Giá trị ∆G cho thấy phản ứng có xảy ra theo chiều ta mong muốn hay không ở điều kiện nồng độ nào đó của các chất tham gia phản ứng. Phản ứng chỉ có thể xảy ra trong trường hợp ∆G có giá trị âm, tức trong trường hợp biến thiên năng lượng tự do giảm. Trong khi đó phản ứng mà biến thiên năng lượng tự do tiêu chuẩn ∆Go của nó có giá trị dương vẫn có thể xảy ra nếu các chất ban đầu và sản phẩm của phản ứng có nồng độ sao cho ∆G của phản ứng có giá trị âm. Phương trình (6) cho biết giá trị ∆Go của bất cứ phản ứng nào trên cơ sở giá trị của K'eq. Nếu hằng số cân bằng của phản ứng bằng đơn vị thì ∆Go=0. Nếu hằng số cân bằng lớn hơn đơn vị thì ∆Go< 0. Phản ứng trong trường hợp đó là loại phản ứng giải phóng năng lượng; Nếu K'eq nhỏ hơn đơn vị thì ∆Go > 0 và phản ứng trong trường hợp này là loại phản ứng hấp thu năng lượng. Loại phản ứng này không thể tự xảy ra theo chiều thuận ở nồng độ ban đầu của các chất tham gia phản ứng đều bằng 1,0M. Tất cả các quy luật trên đây đều đúng với các phản ứng sinh hóa. Tuy nhiên khi phân tích các hệ thống sinh hóa về mặt nhiệt động học cần phải bổ sung ba điều kiện có ý nghĩa rất quan trọng sau đây: 1/ Nếu chất phản ứng ban đầu hay sản phẩm của phản ứng là nước thì nồng độ ban đầu của nó được xem là bằng 1,0M. 2/ Giá trị pH chuẩn được xem là pH=7,0 chứ không phải pH=0 như trong các hệ thống phản ứng hóa học thông thường.Trong trường hợp này biến thiên năng lượng tự do tiêu chuẩn (ở pH=7,0) được ký hiệu là ∆Go'. 3/ Sử dụng gía trị ∆Go' trong việc xác định biến thiên năng lượng của các phản ứng sinh hóa có nghĩa là tỷ lệ các dạng ion-hóa và không ion-hóa ở pH=7,0 của các chất tham gia phản ứng và sản phẩm của phản ứng phải được xem là trạng thái tiêu chuẩn. Vì cùng với sự biến đổi giá trị pH mức độ ion-hóa của một hay một số thành phần cũng biến đổi theo, nên giá trị ∆Go' không phải lúc nào cũng có thể được sử dụng cho các gía trị pH khác nhau. III. KHÁI NIỆM VỀ PHOSPHATE CAO NĂNG. Thông qua việc xác định hằng số cân bằng của các phản ứng người ta đã xác định được gía trị ∆Go' của các phản ứng thủy phân ATP. Trong khi phản ứng thủy phân ATP thành ADP và phosphate vô cơ và thủy phân ADP thành AMP và phosphate vô cơ có ∆Go'= -7,3Kcal, thì phản ứng thủy phân AMP thành adenosin và phosphate vô cơ ∆Go' chỉ bằng -3,4Kcal. GS.TS. Mai Xuân Lương Khoa Sinh học Trao đổi chất và năng lượng - 8 - Bảng 1.1. Gía trị ∆Go' (Kcal/mol) của phản ứng thuỷ phân một số phosphate có ý nghĩa sinh học. Cơ chất ∆Go' Phosphoenolpyruvate -14,80 1,3-diphosphoglycerate -11,80 Creatinphosphate -10,30 Acetylphosphate -10,10 Arginine phosphate - 7,70 ATP - 7,30 Glucozo-1-phosphate - 5,00 Fructoso-6-phosohate - 3,80 Glucoso-6-phosphate - 3,30 Glycerol-1-phosphate - 2,20 Trên cơ sở các giá trị ∆Go'nói trên các liên kết của hai gốc phosphate tận cùng trong phân tử ATP được gọi là liên kết cao năng (ký hiệu là ~ ) và ATP vì vậy được gọi là hợp chất cao năng. Tuy nhiên, nếu so sánh gía trị ∆Go' của phản ứng thủy phân ATP thành ADP và Pvc với các gía trị ∆Go' của phản ứng thủy phân nhiều hợp chất phosphate (bảng 1.1), ta sẽ thấy gía trị -7,3 Kcal chỉ chiếm vị trí trung gian. Trên cơ sở các giá trị ∆Go'nói trên các liên kết của hai gốc phosphate tận cùng trong phân tử ATP được gọi là liên kết cao năng (ký hiệu là ~ ) và ATP vì vậy được gọi là hợp chất cao năng. Tuy nhiên, nếu so sánh gía trị ∆Go' của phản ứng thủy phân ATP thành ADP và Pvc với các gía trị ∆Go' của phản ứng thủy phân nhiều hợp chất phosphate (bảng 1.1), ta sẽ thấy gía trị -7,3Kcal chỉ chiếm vị trí trung gian. Những hợp chất đứng đầu bảng dễ nhường gốc phosphate của mình, còn những hợp chất đứng cuối bảng có xu hướng giữ gốc phosphate lại. Qua bảng trên ta thấy rõ giữa phosphate cao năng và phosphate năng lượng thấp không có ranh giới rõ ràng. ATP chiếm vị trí trung gian trong bảng này. Toàn bộ chức năng của ATP là ở chỗ nó là khâu trung gian của việc vận chuyển gốc phosphate từ những hợp chất cao năng đến những chất nhận có giá trị ∆Go'thấp hơn giá trị ∆Go' của nó. Trong các phản ứng kế tiếp nhau mà trong đó việc vận chuyển năng lượng do ATP đảm nhận, năng lượng trước tiên được chuyển từ một hợp chất cao năng cho ADP và tích trữ lại ở dạng ATP. Sau đó ATP lại nhường lại gốc phosphate tận cùng của mình cho phân tử chất nhận, nhờ đó mà mức chứa năng lượng của chất nhận được tăng lên. Ngoài ATP, năng lượng còn được vận chuyển nhờ các loại 5'-diphosphate và 5'-triphosphate khác. Tuy nhiên, tất cả chúng đều liên quan đến ATP thông qua enzyme nucleoside diphosphate kinase xúc tác các phản ứng thuận nghịch sau đây: ATP + UDP ⇔ ADP + UTP ATP + GDP ⇔ ADP + GTP ATP + CDP ⇔ ADP + CTP ATP + dCDP ⇔ ADP + dCTP GTP + dADP ⇔ GDP + dATP GS.TS. Mai Xuân Lương Khoa Sinh học Trao đổi chất và năng lượng - 9 - IV. MỐI QUAN HỆ GIỮA NĂNG LƯỢNG TỰ DO VÀ ENTROPY. Mối quan hệ giữa năng lượng tự do G và entropy S được diễn đạt bằng công thức: ∆G = ∆H - T∆S, trong đó ∆H là biến thiên nhiệt lượng tự do. Dựa vào phương trình này khi biết biến thiên nhiệt lượng và biến thiên năng lượng thì có thể tính được entropy. Có thể xác định biến đổi entropy trong ba trường hợp sau: a/ Entropy của sản phẩm nhỏ hơn entropy của chất tham gia phản ứng. Trong trường hợp này ta có ∆S là một số âm. Ví dụ phản ứng kết hợp H2 với O2 để tạo ra H2O có ∆S = -38,7 Kcal/mol. b/ Entropy của sản phẩm lớn hơn entropy của chất tham gia phản ứng, nghĩa là entropy tăng lên trong quá trình biến đổi trạng thái. Ví dụ phản ứng đốt cháy một phân tử glucose có ∆S = 67,42 Kcal/mol. c/ Entropy của sản phẩm bằng entropy của chất tham gia phản ứng. Trong trường hợp này ∆S = 0, tức ∆G = ∆H, như vậy có nghĩa là không có tỏa nhiệt tự do mà toàn bộ nhiệt đã biến thành công. V. NHIỆT ĐỘNG HỌC CỦA HỆ THỐNG HỞ. Theo định luật thứ nhất của nhiệt động học, các quá trình xảy ra không thuận nghịch chỉ đúng trong những phạm vi nhất định. Về phương diện khôn