Hệ nhiều electron (Cấu hình vỏ điện tử của nguyên tử)

Hệ nhiều electron (Cấu hình vỏ điện tử của nguyên tử) Vật lý điện tử - Chương 3:Hệ nhiều điện tử Người soạn: Lê Tuấn, PGS-TS.  Cái gì sẽ xảy ra, nếu có nhiều hơn một electron? một hạt nhân có điện tích +2e sẽ thu hút hai electron. vì mang điện tích cùng dấu hai electron đẩy lẫn nhau.  Rất khó giải chính xác phương trình Schrödinger do tính phức tạp của các thế tương tác.  Có thể hiểu được các kết quả thực nghiệm mà không cần tính cụ thể các hàm sóng của nguyên tử nhiều electron bằng cách áp dụng các điều kiện biên và quy tắc lựa chọn. 2 3 Hamiltonian của nguyên tử nhiều electrron được viết ở dạng: Số hạng sau cùng, với biểu thị tương tác electron-electron, là thành phần gây ra sự phức tạp nhiều nhất và được xử lý bằng các phương pháp gần đúng khác nhau. ij i jr r r  Trong phép gần đúng trường trung tâm, người ta “chia” Hamiltonian thành hai phần (số hạng thứ 2 được coi là rất bé) với việc đưa vào các thế “đơn electron” có đối xứng cầu Ui(ri): Về nguyên tắc, ta có thể giải phương trình Schrödinger bằng phương pháp nhiễu loạn, coi số hạng thứ hai của Hamiltonian đủ nhỏ, dùng hàm sóng giả định ban đầu nào đó, rồi tính lặp để xác định E và hàm sóng đến độ chính xác yêu cầu. Nhưng bài toán vẫn là BÀI TOÁN NHIỀU HẠT, thực tế rất khó giải. Do đó, cần thêm các phương pháp gần đúng khác. 4 Dựa vào nguyên lý không phân biệt được các hạt cùng loại, hàm sóng của tập hợp các electron trong nguyên tử có thể viết dưới dạng tích các hàm sóng của từng electron Áp dụng gần đúng Hatree để đưa bài toán nhiều hạt về bài toán một hạt, ta đưa vào thế của trường tự hợp Ui(r), như là “trung bình” tương tác của các electron còn lại lên electron được xét. Trường tự hợp được đưa vào phương trình Schrödinger với số hạng đầu của Hamiltonian, cho ta trị riêng E :và hàm riêng ψi (r): Từ đó ta tính chính xác hơn được Ui(r), rồi thay vào phương trình Schrödinger với số hạng thứ hai của Hamiltonian, ta tìm được phần năng lượng ứng với tương tác Coulomb dư. Cứ như vậy, dùng phương pháp nhiễu loạn, có thể tìm ra các trạng thái của electron trong nguyên tử. Đề hiểu các số liệu quang phổ nguyên tử, Pauli (1900-1958) đề ra nguyên lý sau: Không thể có hai electron trong một nguyên tử với cùng một bộ số lượng tử (n, ℓ, mℓ, ms). Nguyên lý loại trừ Pauli áp dụng cho tất cả các loại vi hạt có spin bán nguyên, nghĩa là cho các fermions; các hạt trong hạt nhân nguyên tử và cả electron, là những fermion. Cấu hình lớp vỏ electron của nguyên tử, và do đó, bảng tuần hoàn được sắp xếp như sau: 1) Các electron trong nguyên tử có xu hướng chiếm các trạng thái khả dĩ có năng lượng thấp nhất. 2) Nguyên lý loại trừ Pauli. Nguyên lý loại trừ Pauli 5 Cấu hình lớp vỏ electron của nguyên tử Hydrogen: (n, ℓ, mℓ, ms) = (1, 0, 0, ±½) ở trạng thái cơ bản. Khi không có từ trường ngoài, trạng thái với ms = ½ suy biến cùng trạng thái với ms = −½. Helium: Có bộ số lượng tử (1, 0, 0, ½) cho electron thứ nhất và (1, 0, 0, −½) cho electron còn lại. Electrons có spin đối song (ms = +½ and ms = −½), hay được gọi là kết cặp spin. Nguyên lý loại trừ Pauli được áp dụng. Số lượng tử chính thường có ký hiệu bằng chữ cái in hoa đi kèm. n = 1 2 3 4... Chữ cái = K L M N… n = shells (eg: K shell, L shell, etc.) – lớp nℓ = subshells (eg: 1s, 2p, 3d) - lớp con Electrons for H and He atoms are in the K shell. H: 1s2 He: 1s1 or 1s 6 Có bao nhiêu electron trong mỗi lớp con? Nhớ rằng: ℓ = 0 1 2 3 4 5 … ký hiệu = s p d f g h … ℓ = 0, (trạng thái s) có thể có nhiều nhất 2 electron. ℓ = 1, (trạng thái p) có thể có nhiều nhất 6 electron, và cứ thế... Các giá trị ℓ thấp có nhiều “quỹ đạo” ellip hơn các giá trị ℓ cao hơn. Electron với các giá trị ℓ cao hơn bị chắn nhiều hơn khi nhìn từ điện tích hạt nhân. Electron với giá trị ℓ lớn hơn nằm ở vị trí năng lượng cao hơn so với các giá trị ℓ nhỏ hơn. Bắt đầu từ n =4, do sự xen phủ, lớp con 4s được điền đầy sớm hơn lớp con 3d. 7 8 9 Nguyên lý Aufbau 10 • Lớp con s có 1 giá trị khả dĩ của m để chứa 2 electron • Lớp con p có 3 giá trị khả dĩ của m để chứa 6 electron • Lớp con d có 5 giá trị khả dĩ của m để chứa 10 electron • Lớp con f có 7 giá trị khả dĩ của m để chứa 14 electron Ví dụ: nguyên tử Si Nguyên tắc dịch chuyển 11 12 Nguyên tắc luân phiên độ bội Nội dung quy tắc Hund 1. Trạng thái ứng với độ bội lớn nhất là trạng thái cơ bản (nghĩa là bền vững nhất, chiếm mức năng lượng thấp nhất) 2. Với cùng độ bội, trạng thái nào có giá trị số lượng tử L lớn nhất sẽ nằm ở mức năng lượng thấp nhất. 3. Các nguyên tử có vỏ điện tử được điền đầy dưới một nửa, trạng thái với số lượng tử J bé nhất sẽ nằm ở mức năng lượng thấp nhất. Quy tắc Hund có ngoại lệ khi xét việc kết cặp các orbital S – L. 13 Điểm 1 Quy tắc Hund: Trạng thái có độ bội cực đại là trạng thái cơ bản Trong ví dụ này ta chờ đợi các trạng thái 3p nằm thấp hơn các trạng thái 1s, 1d (quy tắc 1). Bản chất của quy tắc này là hiệu ứng trao đổi tương tác spin-spin. Tuy thường được gọi là tương tác spin-spin, lý do khiến tồn tại sự khác biệt về năng lượng là do lực đẩy Coulomb của các điện tử. Có thể giải thích đơn giản là vì trạng thái spin đối xứng gây ra trạng thái không gian phản đối xứng, khi các điện tử ở khoảng cách trung bình là khá xa nhau, do đó, gây hiệu ứng chắn lẫn nhau ít hơn, và kết quả là năng lượng (của điện tử) cũng thấp hơn. 14 Chú ý: Chúng ta đang xét thế năng tĩnh điện. Vì vậy, điện tử điện tích âm trong trường của hạt nhân điện tích dương có năng lượng âm so với mức chân không. Mọi lực tác động lên điện tử có xu hướng tăng động năng, nghĩa là đóng góp phân năng lượng dương, làm điện tử liên kết yếu hơn với hạt nhân, nói cách khác, thế năng của điện tử cao hơn (gần mức 0 hơn). Điểm 1 Quy tắc Hund (tiếp): Trạng thái có độ bội cực đại là trạng thái cơ bản 15 Điểm 2 Quy tắc Hund (tiếp): Cùng độ bội, L cực đại ứng với mức năng lượng thấp nhất Trong ví dụ này ta chờ đợi thứ tự các trạng thái 3p nằm thấp hơn trạng thái 1d , trạng thái 1d lại thấp hơn 1s, (quy tắc 2). Bản chất của quy tắc này nằm ở chỗ nếu các điện tử chuyền động trên “quỹ đạo” theo cùng một chiều (nghĩa là tổng moment động lượng orbital lớn) thì chúng sẽ ít gặp nhau hơn so với trường hợp các điện tử chuyển động ngược chiều nhau. Do đó, hiện tượng đẩy nhau sẽ yếu hơn mức trung bình nếu L lớn. Sự ảnh hưởng lên các mức năng lượng của điện tử trong nguyên tử đôi khi còn được gọi là tương tác orbit-orbit. Sự khác biệt về mặt năng lượng là do sự khác nhau của năng lượng đẩy Coulomb giữa các điện tử. 16 Điểm 2 Quy tắc Hund (tiếp): Cùng độ bội, L cực đại ứng với mức năng lượng thấp nhất Đối với các giá trị L lớn, một số hoặc tất cả các điện tử chuyển động cùng chiều. Điều đó khiến chúng ở các khoảng cách với nhau lớn hơn giá trị khoảng cách trung bình vì chúng phải ở các phía đối diện nhau so với hạt nhân. Đối với các giá trị L nhỏ, một số điện tử có thể chuyển động ngược chiều nhau. Do đó, chúng có thể “đi qua” ở khoảng cách gần với nhau sau mỗi “chu kỳ” và khoàn cách giữa các điện tử sẽ nhỏ hơn giá trị khoảng cách trung bình – năng lượng điện tử sẽ cao hơn. 17 Điểm 3 Quy tắc Hund (tiếp): Nếu vỏ điện tử được điền dưới một nửa, J cực tiểu ứng với mức năng lượng thấp nhất Có thể giải thích quy tắc này bằng sự kết cặp spin-orbit. Tích vô hướng S·L mang giá trị âm, nếu các moment động lượng orbital và spin ngược chiều nhau. Bởi vì hệ số của tích S·L phải là số dương, giá trị số lượng tử J thấp hơn ứng với trạng thái với mức năng lượng thấp hơn. Trong ví dụ này ta chờ đợi thứ tự ba trạng thái 3p nằm như sau trên thang năng lượng: 3p0 < 3p1 < 3p2 (quy tắc 3). Đương nhiên, khi lớp vỏ điện tử của nguyên tử được điền đầy quá một nửa, trạng thái với mức năng kượng thấp nhất lại là trạng thái với giá trị cực đại của số lượng tử J (khi có cùng độ bội và cùng giá trị số lượng tử orbital L). 18 Ngoại lệ của quy tắc Hund Quy tắc Hund thường dùng hiện tượng kết cặp S-L để giải thích thứ tự sắp xếp các trạng thái năng lượng diện tử trong nguyên tử. Trong nguyên tử các nguyên tố nặng (số Z lớn, nhiều điện tử), sự kết cặp j-j thường phù hợp hơn với các kết quả thực nghiệm. 19 20 Sơ đồ thực nghiệm quang phổ Hydrogen Ví dụ: Quang phổ Hellium 21 22 23 24 25 26 Quy tắc tính toán các giá trị moment động lượng của electron 27 Quy tắc tính toán các giá trị moment động lượng của electron (tiếp) 28 Quy tắc tính toán các giá trị moment động lượng của electron (tiếp) 29 30 Cấu hình lớp vỏ electron các nguyên tố 31 Bảng tuần hoàn Mendeleev hiện đại Lập theo cách điền đầy các lớp điện tử trong nguyên tử Cơ học lượng tử mô tả đúng các nguyên tử, các tính chất vật lý, hóa học của chúng và của các phân tử được tạo nên → đặt nền móng và xây dựng một chuyên ngành mới : HÓA HỌC LƯỢNG TỬ 32 Khí trơ:  Nằm ở nhóm cuối của Bảng tuần hoàn các nguyên tố  Có các lớp con p được điền đầy (trừ Helium)  Có tổng spin bằng 0 và năng lượng ion hóa lớn  Các nguyên tử khí trơ tương tác yếu với nhau Kim loại kiềm:  Lớp con ngoài cùng (hóa trị) có 1 electron s  Dễ tạo thành ion dương với điện tích +1e  Nang lượng ion hóa thấp  Có độ dẫn điện khá tốt Kim loại kiềm thổ:  Có 2 electron s ở lớp con ngoài cùng  Có kích thước (bán kính) nguyên tử lớn nhất  Có độ dẫn điện cao 33 Halogens:  Thiếu 1 electron để điền đầy lớp con ngoài cùng  Tạo thành liên kết ion mạnh với các kim loại kiềm  Có cấu hình ổn định nhất khi lớp con p được điền đây Kim loại chuyển tiếp:  Ba dãy nguyên tố với các lớp con 3d, 4d, và 5d được điền  Các tính chất chủ yếu được xác định bởi các electron s, hơn là bởi lớp con d được điền đầy  Có các electron lớp d với spin không kết cặp  Vì lớp con d được điền đầy, các moment từ, và xu hướng định hướng lại spin của các nguyên tử cận kề, bị giảm đi 34 Họ Lanthanides (đất hiếm):  Có lớp con ngoài cùng 6s2 được điền đầy hoàn toàn  Giống như trong lớp con 3d, electron trong lớp con 4f có các electron không kết cặp nên chúng tự định hướng lại  Giá trị moment động lượng orbital lớn đóng góp vào các hiện tượng sắt từ mạnh Họ Actinides:  Các lớp con bên trong sẽ được điền khi lớp con 7s2 đã được điền đầy hoàn toàn  Khó thu được các số liệu hóa học thực nghiệm vì chúng có tính phóng xạ  Có chu kỳ bán rã lớn 35 36 Quang phổ của một số nguyên tố đại diện các nhóm trong Bảng tuần hoàn Mendeleev Hiệu ứng Zeeman bất thường  Quan sát thấy ít nhất 3 vạch quang phổ cách đều nhau.  Từ trường ngoài là nguyên nhân làm giảm bậc suy biến 2J+1 của moment động lượng tổng cộng đối với electron ở mức năng lượng được xét do tương tác với moment từ . Phần đóng góp của moment từ orbital  Moment từ phụ thuộc vào Phần đóng góp của moment từ spin  Nếu từ trường ngoài nhỏ so với từ trường nội tại thì các giá trị L, S biến đổi nhanh quanh J, còn J xoay chậm theo . extB . extB l  s  ext B ext B 37 Hiệu ứng Zeeman bất thường (tiếp) Moment từ tổng cộng: μB – magnetron Bohr g – thừa số Landé  Số lượng tử từ tổng cộng mj thay đổi từ -J tới J.  chia mỗi trạng thái J thành 2J+1 mức với khoảng cách năng lượng bằng nhau ΔE = V.  Đối với các photon chuyển rời giữa các mức năng lượng tồn tại quy tắc chọn lựa sao cho Δmj = 0, ± 1, nhưng chuyển tiếp giữa các mức có mj = 0 bị cấm khi ΔJ = 0. ext B 38 39