Hóa học hữu cơ Chương 12: Carboxylic acid

1Hóa Học Hữu Cơ TS Phan Thanh Sơn Nam Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ Khoa Kỹ Thuật Hóa Học Trường Đại Học Bách Khoa TP. HCM Điện thoại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn 2Chương 12: CARBOXYLIC ACID I. Giới thiệu chung Là những hợp chất hữu cơ chứa nhóm carboxyl C O O-H • Tùy theo gốc hydrocarbon mà phân loại thành carboxylic acid no, không no, thơm • Ví dụ: CH3 -COOH CH2 =CH-COOH C6 H5 -COOH trong phân tử 3II. Danh pháp II.1. Tên thông thường HCOOH formic acid CH3 COOH acetic acid CH3 CH2 COOH propionic acid CH3 (CH2 )2 COOH butyric acid CH3 (CH2 )3 COOH valeric acid CH3 (CH2 )10 COOH lauric acid CH3 (CH2 )16 COOH stearic acid C6 H5 COOH benzoic acid 4• Acid có nhánhÆ xem như là dẫn xuất của acid mạch thẳng, dùng α, β, γ, δ… để chỉ vị trí nhánh CH2-CH2-CH-COOH Cl CH3 γ-chloro-α-methylbutyric acid • Ar-COOH Æ xem như là dẫn xuất của benzoic acid COOH NO2 NO2 2,4-Dinitrobenzoic acid • Có thể xem các acid là dẫn xuất thế H của acetic acid C6 H5 -CH2 -COOH phenylacetic acid 5II.2. Tên IUPAC • Mạch chính dài nhất chứa nhóm –COOH (C1) • Gọi theo tên hydrocarbon tương ứng, đổi neÆ noic acid CH3-CH2-CH-COOH CH3 2-methylbutanoic acid Cl CH-CH2-COOH CH3 3-(p-chlorophenyl)butanoic acid CH3 -CH=CH-COOH 2-butenoic acid 6III. Các phương pháp điều chế III.1. Dùng tác nhân Grignard CH3CH2CH2CH2Cl Mg ether CH3CH2CH2CH2MgCl 1. CO2 2. H3O+ CH3CH2CH2CH2COOH H3C C CH3 CH3 Cl Mg ether H3C C CH3 CH3 MgCl 1. CO2 2. H3O+ H3C C CH3 CH3 COOH Cl Mg ether MgCl 1. CO2 2. H3O+ COOH 7III.2. Thủy phân các dẫn xuất polyhalogen, các dẫn xuất của acid R-CH2-C Cl Cl Cl R-CH2-COOH+ H2O to + HCl R C O O-R' H+ (OH-) R C O NH2 H+ (OH-) R-COOH R-COOH+ H2O + R'-OH + H2O + NH3 R CN H + (OH-) R C O Cl H+ (OH-) R-COOH R-COOH + H2O + NH3 + H2O + HCl 8III.3. Carboxyl hóa alkene •Dùng trong công nghiệp, sản xuất acid > 3C R-CH=CH2 Ni(CO)4 R CH2 CH2-COOH+ CO + H2O 250 oC 200 atm III.4. Phương pháp oxy hóa R-CH2OH RCOOH R-COOK H+ + KMnO4 + MnO2 + KOH 9CH3 NO2 KMnO4 COOH NO2 H2O, to CH2CH2CH2CH3 COOHKMnO4 H2O, to 10 IV. Tính chất vật lý R C O O H Æ O-H phân cực mạnh hơn ROH • Khả năng tạo liên kết H > của alcohol •To sôi > các hợp chất khác có cùng C 11 V. Tính chất hóa học •Theo hiệu ứng: +C của O trong –OH Æ O-H phân cực mạnhÆ H dễ tách ra dạng H+ Ætính acid mạnh hơn alcohol, phenol •Theo công thức cộng hưởng: R C O O-H H+ + R C O O- R C O- O R C O O - carboxylate anion bềnÆ cân bằng chuyển dịch về phía tạo H+ 12 V.1. Tính acid • Gốc R chứa nhóm thế hút điện tửÆ tính acid tăng • Gốc R chứa nhóm thế đẩy điện tửÆ tính acid giảm •Tính acid: C O O H O H > C O O H OH C O O H OH > H3C C COOH CH3 CH3 H3C C COOH H CH3 H3C C COOH H H CH3-COOH< < < 13 Tính acid của các acid: F3 C-COOH (pKa 0.23) > Cl3 C-COOH (0.66) > Cl2 CH-COOH (1.25) > NO2 -CH2 -COOH (1.68) > NC-CH2 -COOH (2.47) > F-CH2 -COOH (2.57) > Cl-CH2 -COOH (2.87) > Br-CH2 -COOH (2.90) > HCOOH (3.75) > HO-CH2 -COOH (3.83) > CH3 COOH (4.76) > CH3 CH2 COOH (4.87) > (CH3 )3 C-COOH (5.03) 14 * Acid béo không no: • Tính acid mạnh hơn acid no cùng mạch C (do C=C có –I) • Nối đôi C=C càng gần –COOH thì tính acid càng mạnh • Tuy nhiên: nếu C=C liên hợp với C=O trong – COOH thì tính acid giảm do +C của C=C!!! • Tính acid: CH3 -CH=CH-CH2 -COOH (pKa 4.48) > CH2 =CH-CH2 -CH2 -COOH (4.68) > CH3 -CH2 -CH=CH-COOH (4.83) 15 • Nối ba C≡C cho dù ở vị trí liên hợp với C=O thì vẫn làm tăng mạnh tính acid (khác C=C): do –I của C≡C mạnh & chỉ có 1 lkết π của C≡C cho +C liên hợp với C=O, lkết π còn lại cho –I nhưng không có +C!!! • Tính acid: CH≡C-COOH (pKa 1.84) > CH3 -C≡C-COOH (2.60) > CH2 =CH-COOH (4.25) 16 * Acid có vòng thơm: •Tính acid H-COOH (pKa 3.75) > C6 H5 -COOH (4.18) do +C của C6 H5 - mạnh hơn –I •Tính acid tùy thuộc bản chất & vị trí nhóm thế: o-NO2 -C6 H5 -COOH > p- > m- • Halogen cho –I > +C Æ o-Cl-C6H5-COOH > m- > p- 17 V.2. Phản ứng thế nhóm –OH của acid a. Phản ứng tạo acid chloride H3C C O O-H + PCl3 H3C C O Cl + H3PO3 H3C C O O-H + PCl5 H3C C O Cl + POCl3 + HCl H3C C O O-H + SOCl2 H3C C O Cl + SO2 + HCl 18 b. Phản ứng tạo amide H3C C O O-H H3C C O O-NH4+ H3C C O NH2 + NH3 to + H2O c. Phản ứng tách nước tạo anhydride H3C C O O-H H3C C O O-H P2O5 H3C C O CH3C O O + + H2O 19 d. Phản ứng tạo ester R C OH O H2SO4 R C Cl O R R C O C O O R C O-R' O R C O-R' O R C O-R' O + R'-OH + H2O + R'-OH + HCl + R'-OH + RCOOH • Khả năng phản ứng: RCO-Cl (không cần xúc tác) > (RCO)2 O (không cần xúc tác) > RCOOH • Khả năng phản ứng: alcohol bậc 1> bậc 2> bậc 3 HCOOH > CH3 COOH > RCH2 COOH > R2 CHCOOH > R3 CCOOH 20 V.3. Phản ứng thế Hα (Hell-Vohard-Zelinsky) C C O O-H H H H Æ Hα linh độngÆ có thể tham gia phản ứng thế (xúc tác PBr3, PCl3, P) H3C C O O-H Cl2 P ClH2C C O O-H P Cl2 Cl2HC C O O-H P Cl2 Cl3C C O O-H C C O O-H R H R' + Br2 PBr3 C C O O-H R Br R' + HBr 21 CH3CH2COOH Cl2 P CH3CHClCOOH P Cl2 CH3CCl2COOH P Cl2 • Các dẫn xuất này vẫn tham gia phản ứng thế ái nhân và tách loại: R-CH-COOH Br R-CH2-CH-COOH Br NaOH R-CH-COONa OH R-CH=CH-COO- H+ H+ R-CH-COOH OH R-CH=CH-COOH α-hydroxy acid KOH/C2H5OH to 22 V.4. Phản ứng khử thành alcohol •Tận dụng được nguồn acid béo thiên nhiên 4R-COOH + 3LiAlH4 4H2 + 2LiAlO2 + (R-CH2-O)4AlLi H2O 4 R-CH2-OH • Hiệu suất cao, tuy nhiên LiAlH4 mắt tiềnÆ dùng trong PTN •Trong công nghiệp, chuyển thành ester, khử bằng H2 /CuO.CuCr2 O4 ở áp suất cao CH3(CH2)10COOCH3 H2, CuO.CuCr2O4 150 oC CH3(CH2)10CH2OH + CH3OH methyl laurate lauryl alcohol