Hóa học hữu cơ Chương 2: Các loại hiệu ứng

1Hóa Học Hữu Cơ TS Phan Thanh Sơn Nam Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ Khoa Kỹ Thuật Hóa Học Trường Đại Học Bách Khoa TP. HCM Điện thoại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn 2Chương 2: CÁC LOẠI HiỆU ỨNG * Hiệu ứngÆ sự dịch chuyển điện tử trong phân tử Æ ảnh hưởng đến cơ chế phản ứng, khả năng phản ứng, tính acid-base… Chia làm 2 loại: a. Hiệu ứng điện tử: • HU cảm ứng I (inductive effect) • HU liên hợp C (conjugation effect) • HU siêu liên hợp H (hyperconjugation effect) b. Hiệu ứng không gian: • HU không gian loại 1 • HU không gian loại 2 • HU ortho 3I. Hiệu ứng cảm ứng I.1. Định nghĩa • HU cảm ứngÆ sự dịch chuyển điện tử của các liên kết σ do các nguyên tử trong phân tử có độ âm điện khác nhauÆ phân tử phân cực • Ví dụ: H C3 C2 C1 Cl H H H H H H Độ âm điện Cl > C Æ sự dịch chuyển đtử C1-Cl, C2-C1, C3-C2 4I.2. Phân loại a. HU cảm ứng dương (+I) • Gây ra bởi các nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khuynh hướng nhường điện tử b. HU cảm ứng âm (-I) • Gây ra bởi các nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khuynh hướng hút điện tử * Quy ước: • C-H có I = 0 • Chiều chuyển dịch đtử : Æ • Nhóm nguyên tử có khuynh hướng nhường điện tử > H Æ cho +I (và ngược lại) 5I.3. Đặc điểm của HU cảm ứng • Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử mang điện tích + Æ Cho –I • Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử mang điện tích -Æ cho +I • Điện tích càng mạnhÆ I càng mạnh, nhóm nguyên tử mang điện tích có I mạnh hơn trung hòa -N(+)R3 -O(+)R2 Æ -I -O- -N(-)H Æ +I -O(+)R2 > -OR 6•Trong cùng 1 chu kỳ trong bảng HTTH: -I tăng từ trái qua phải -I: -NR2 < -OR < -F •Trong cùng 1 phân nhóm chính : -I giảm từ trên xuống dưới -I: -F > -Cl > -Br > -I -I: -OR > -SR > -SeR • Các nhóm alkyl luôn đẩy điện tử (+I), tăng dần từ bậc 1 đến C bậc 3 +I : -CH3 < -CH2 CH3 < -CH(CH3 )2 < -C(CH3 )3 7Các nhóm không no đều mang –I, tăng dần theo độ không no -I: R2C=CR- CRC< < HU cảm ứng giảm dần theo mạch C Æ ảnh hưởng đến tính chất của phân tử Ví dụ Ka .105 của các acid: CH3 CH2 CH2 COOH 1.5 CH3 CH2 CH(Cl)COOH 139 CH3 CH(Cl)CH2 COOH 8.9 ClCH2 CH2 CH2 COOH 3.0 8II. Hiệu ứng liên hợp II.1. Định nghĩa Hệ liên hợp: là những phân tử có liên kết π & α ở vị trí luân phiên nhau Ví dụ: CH2 =CH-CH=CH2 hay CH2 =CH-CH=CH-CH=CH2 9HU liên hợpÆ sự dịch chuyển đtử trong 1 hệ liên hợp, làm cho hệ liên hợp đó trở nên phân cực Ví dụ: CH2 =CH-CH=CH2 Æ mật độ điện tử phân bố đều trên các C Tuy nhiên: CH2 =CH-CH=CH-CHO Độ âm điện của O > C Æ nhóm C=O sẽ hút điện tử π của hệÆ phân tử trở nên phân cực ( LH π- π) 10 CH2 =CH-CH=CH-N(CH3 )2 N có đôi điện tử tự do (p) Æ có xu hướng nhường điện tử cho hệ liên hợpÆ phân tử phân cực (LH π-p) Cl NH2 Liên hợp π-p (-Cl, -NH2 đồng thời có –I!) 11 II.2. Phân loại II.2.1. HU liên hợp dương (+C) Các ntử hay nhóm nguyên tử có khả năng đẩy điện tử từ bản thân nó ra hệ liên hợpÆ +C • Đặc điểm của +C: a. Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử có cặp điện tử chưa sử dụng hoặc những ion mang đtích (-) đều mang +C -O- -S- -ÖH -ÖR SH SR NH2 NR2 H N C O CH3 -F -Cl -Br -I 12 b. Các ion mang điện tích âm có +C mạnh hơn các nguyên tử trung hòa +C: -O- > -OR -S- > -SR c. Trong cùng 1 chu kỳ của bảng HTTH: +C giảm tử trái qua phải +C: -N(R)2 > -OR > -F d. Trong cùng 1 phân nhóm chính: +C giảm từ trên xuống dưới +C: -F > -Cl > -Br > -I +C: -OR > -SR > -SeR 13 II.2.2. HU liện hợp âm (-C) Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khả năng hút điện tử của hệ liên hợp về phía nóÆ -C • Đặc điểm của –C: a.Đa số các nhóm nguyên tử mang –C là những nhóm không no -NO2 -CN -CHO -COR -COOH -CONH2 14 b. Trong các nhóm C=Z: -C phụ thuộc Z Z có độ âm điện càng lớn, -C càng mạnh -C: C=O > C=NR > C=CR2 c. Đối với các nhóm nguyên tử tương tự: điện tích càng lớn thì –C càng mạnh -C: C=N+R2 > C=NR 15 II.3. Đặc tính chung của HU liên hợp a. HU liên hợp thay đổi rất ít khi kéo dài mạch liên hợp *** HU cảm ứng: giảm nhanh theo mạch C !!! H CH2 CH CH C O H H CH2 CH CH CH CH C O H Độ linh động của H ở 2 chất giống nhau 16 Tốc độ phản ứng giống nhau: RCHO RCHO H CH2 CH CH C O H H CH2 CH CH CH CH C O H OH- OH- C CH2 CH CH CH CH C O H R OH H C CH2 CH CH C O H R OH H + + 17 b. Một số nhóm thế chưa no, dấu của HU liên hợp sẽ thay đổi tùy thuộc vào nhóm ntử liên kết với nó N+ -O O NH2 -C6H5: +C -C6H5: -C c. HULH chỉ có hiệu lực trên hệ liên hợp phẳng N H H C6H5NH2 N R R C6H5NR2 +C của –NR2 giảm so với –NH2 18 III. Hiệu ứng siêu liên hợp III.1. HU siêu liên hợp dương (+H) Là sự tương tác của các điện tử σ của liên kết Cα-H với hệ đtử π (C=C, -C6 H5 …), hoặc trong carbocation (vd: (CH3 )3 C+) hay gốc tự do (vd: (CH3 )3 C.) 19 •Xét phản ứng: CH3 -CH=CH-CH2 -CH3 + HCl Nếu xét theo +I: sản phẩm chính là: CH3 -CH2 -CHCl-CH2 -CH3 Tuy nhiên, thực tế, do tác dụng của +H, sản phẩm chính là: C CH CH CH2 CH3H H H HCl CH3 CHCl CH2 CH2 CH3+δ −δ 20 CH H H CH3C H H >+H: +H càng mạnh khi số nguyên tử H ở Cα càng nhiều: 21 III.2. HU siêu liên hợp âm (-H) Là sự tương tác của các đtử σ của lkết Cα-F với hệ đtử π (C=C, -C6 H5 …) C F F F 22 IV. Hiệu ứng không gian Là những loại hiệu ứng do kích thước của các nhóm thế trong phân tử gây nên IV. 1. HU không gian loại 1 (S1) Do các nhóm thế có kích thước lớn, chiếm 1 khoảng không gian đáng kểÆ cản trở không cho 1 nhóm chức nào đó trong phân tử tác dụng với phân tử hay ion khác OO CH3 CH3 H2N OH+ ON CH3 CH3 HO + H2O 23 IV. 2. HU không gian loại 2 (S2) Do các nhóm thế có kích thước lớnÆ hệ liên hợp bị mất tính phẳngÆ không cho 1 số phản ứng Xảy ra N H3C H3C N+N R R + N H3C H3C R R N NCl- • R = H: phản ứng xảy ra • R=-CH3 : hệ liên hợp mất tính phẳngÆ +C của –N(CH3)2 giảm mạnhÆ phản ứng không xảy ra 24 IV. 3. Hiệu ứng Ortho Gây ra bởi các nhóm thế ở vị trí ortho trong vòng benzene Æ gây ảnh hưởng đặc biệt so với các nhóm thế ở vị trí khác HU ortho: hỗn hợp của nhiều yếu tố (S1, S2, I, liên kết H) 25 Xét hằng số phân ly (Ka.105) của dẫn xuất của benzoic acid C6 H4 (R)COOH Vị trí / R OH F NO2 o- 10.5 54.4 67.1 m- 8.3 13.7 32.1 p- 2.9 7.2 37.6 Lưu ý: -I của NO2 > -I của F 26 Tính acid: C O O H O H > C O O H OH C O O H OH > •o-: OH có –I hút đtử & liên kết H Æ O-H trong COOH phân cực mạnh nhất •p-, m-: OH có –I hút điện tử nhưng -I giảm dần theo chiều dài mạch C Æ O-H trong COOH ở p- ít bị phân cực nhất •lưu ý: OH trong o- & p- có +C đẩy điện tử lên hệ liên hợp p-σ-π- σ …C=O trong m-: hệ liên hợp này bị đứt đoạn do σ- σ liên tục !!! Æ càng làm cho tính acid của m- > p- 27 •Tính acid của C6 H4 (F)COOH: o- > m- > p- do –I giảm theo chiều dài mạch C Khả năng hút (-I) hay đẩy (+C) điện tử của –F, Cl, Br, I: -I > +C •Tính acid của C6 H4 (NO2 )COOH: o- > p- > m- 28 N+ -O O O H N + -O O OH o-nitrophenol: liên kết H nội phân tửÆ tosôi thấp, không tan trong nướcÆ có thể chưng lôi cuốn hơi nước p-nitrophenol: chỉ có liên kết H ngoại phân tử trong nướcÆ tan tốt trong nước, tosôi cao 29 V. Ảnh hưởng của các hiệu ứng lên tính acid – base và độ bền của carbocation V.1. Ảnh hưởng của HU cảm ứng lên tính acid • Các R-OH, R-COOH có chứa nhóm thế có +I Æ tính acid giảm • Chứa nhóm thế có –I: tính acid tăng do O-H càng phân cực 30 Tính acid của các acid: F3 C-COOH (pKa 0.23) > Cl3 C-COOH (0.66) > Cl2 CH-COOH (1.25) > NO2 -CH2 -COOH (1.68) > NC-CH2 -COOH (2.47) > F-CH2 -COOH (2.57) > Cl-CH2 -COOH (2.87) > Br-CH2 -COOH (2.90) > HCOOH (3.75) > HO-CH2 -COOH (3.83) > CH3 COOH (4.76) > CH3 CH2 COOH (4.87) > (CH3 )3 C-COOH (5.03) 31 Nhóm thế càng xa Cα Æ ảnh hưởng càng yếu do I giảm mạnh: Tính acid: F3 C-COOH > F3 C-CH2 -COOH > F3 C-CH2 -CH2 -COOH 32 V.2. Ảnh hưởng của HU liên hợp, HU siêu liên hợp lên tính acid • Tính acid của alcohol < phenol • Nhóm thế có –C sẽ làm tăng tính acid & ngược lại Tính acid: N+ -O O O C O O H H H H H H -I, -C +H, +I > > NH2 O H > +C, -I O H > C H H H +I Thông thường (không luôn luôn!) : C > H > I 33 a. Acid béo không no: • Tính acid mạnh hơn acid no cùng mạch C (do C=C có –I) • Nối đôi C=C càng gần –COOH thì tính acid càng mạnh • Tuy nhiên: nếu C=C liên hợp với C=O trong – COOH thì tính acid giảm do +C của C=C!!! • Tính acid: CH3 -CH=CH-CH2 -COOH (pKa 4.48) > CH2 =CH-CH2 -CH2 -COOH (4.68) > CH3 -CH2 -CH=CH-COOH (4.83) 34 • Nối ba C≡C cho dù ở vị trí liên hợp với C=O thì vẫn làm tăng mạnh tính acid (khác C=C): do –I của C≡C mạnh & chỉ có 1 lkết π của C≡C cho +C liên hợp với C=O, lkết π còn lại cho –I nhưng không có +C!!! • Tính acid: CH≡C-COOH (pKa 1.84) > CH3 -C≡C-COOH (2.60) > CH2 =CH-COOH (4.25) 35 b. Acid có vòng thơm: •Tính acid H-COOH (pKa 3.75) > C6 H5 -COOH (4.18) do +C của C6 H5 - mạnh hơn –I •Tính acid tùy thuộc bản chất & vị trí nhóm thế: o-NO2 -C6 H5 -COOH > p- > m- • Halogen cho –I > +C Æ o-Cl-C6H5-COOH > m- > p- 36 V.3. Ảnh hưởng lên tính base • Mật độ điện tử trên N càng lớn Æ tính base của amine càng mạnh • Nhóm thế đẩy điện tử (+I) sẽ làm tăng tính base của amine & ngược lại (-I, -C) Tính base: (CH3 )2 NH > CH3 NH2 > NH3 > C6 H5 NH2 > p-NO2 -C6 H4 -NH2 37 • Tính base: p-NO2 -C6 H4 -NH2 < m- NO2 -C6 H4 -NH2 < p-Cl-C6 H4 -NH2 < C6 H5 -NH2 < p-CH3 O-C6 H4 -NH2 p-NO2 :Æ -I, -C mạnh nhất, m-NO2: Æ -I mạnh, -C không ảnh hưởng nhiều do hệ liên hợp bị đứt đoạn -Cl: Æ -I mạnh hơn +C, -I yếu hơn -NO2 p-CH3 O: Æ +C mạnh hơn –IÆ mật độ điện tử trên N cao nhất Æ base mạnh nhất • Acid liên hợp càng yếu thì tính base càng mạnh Tính base: HC≡C- > (CH3 )3 CO- > CH3 O- > OH- > C6 H5 O- > CH3 COO- 38 V.4. Ảnh hưởng lên độ bền của các carbocation • Điện tích dương trên các cation càng được giải tỏa (càng nhỏ) thì cation càng bền • Độ bền do hiệu ứng đẩy điện tử của +H, +I: H C CH2 H H C C+ H C H H H H H H C C+ C C H H H H H H H HH< < 39 Độ bền của carbocation: (CH3 )3 C+ < C6 H5 CH2+ < (C6 H5 )2 CH+ Do +C của -C6 H5 mạnh hơn +I, +H của –CH3Æ Điện tích càng được giải tỏaÆ carbocation càng bền 40 • Độ bền của carbocation: H C CH2 H H < H3C O CH2 < H3C NH CH2 +C của –NH- > +C của –O- > +H & I của –CH3 -NH- & -O- đồng thời có –I nhưng +C ảnh hưởng mạnh hơn Æ -NH- giải tỏa đtích dương mạnh nhất Æ bền nhất • Gốc allyl CH2 =CH-CH2+ hay C6 H5 -CH2+ rất bền do +C của vinyl hay phenyl