Hóa học hữu cơ Chương 7: Alkyne

1Hóa Học Hữu Cơ TS Phan Thanh Sơn Nam Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ Khoa Kỹ Thuật Hóa Học Trường Đại Học Bách Khoa TP. HCM Điện thoại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn 2Chương 7: ALKYNE I. Giới thiệu chung Hợp chất hydrocarbon không no, mạch hở, chứa liên kết ba C≡C Công thức chung: Cn H2n-2 31.2 Å1.06 Å 180o 4II. Danh pháp II.1. Tên thông thường • Alkyne đơn giản nhất là HC≡CH acetylene • Các alkyne đơn giản khác được xem là dẫn xuất của acetylene HC≡C-CH2 -CH3 ethylacetylene CH3 -C≡C-CH(CH3 )2 isopropylmethylacetylene 5II. 2. Tên IUPAC • Cách gọi tên giống như alkene, chỉ đổi ene thành yne • Mạch chính phải chứa C≡C • Những hợp chất chứa nhiều hơn 1 nối baÆ diyne, triyne • Hợp chất vừa có nối đôi vừa có nối baÆ enyne 6-methyl-3-octyne 4-methyl-7-nonene-1-yne 1-heptene-6-yne 6III. Các phương pháp điều chế III.1. Thủy phân calcium carbide CaC2 CaC2 CaC2 HC CH CaO + 3C 2000 oC + CO + 2H2O + Ca(OH)2 III.2. Oxy hóa methane 6CH4 HC CH+ O2 1500 oC + 2CO + 10H22 7III.3. Đi từ dẫn xuất dihalogen CH3-CH2-CHCl2 H2C CH2 Br Br CH3-CH2-C-CH3 Cl Cl NaNH 2 CH3-C CH CH3-CH HC CH C CH3 CH KOH/EtOH to KOH/EtOH to K O H / E t O H to t o CH3-CH2-C 8III.4. Alkyl hóa dẫn xuất natri hay cơ magnesium của acetylene HC≡CNa + R-X Æ HC≡C-R + NaX HC≡C-MgX + R-X Æ HC≡C-R + MgX2 Điều chế dẫn xuất của acetylene HC≡CH + NaNH2 Æ HC≡CNa + NH3 HC≡CH + CH3 MgX Æ HC≡C-MgX + CH4 IV. Tính chất vật lý (tự đọc) 9V. Tính chất hóa học V.1. Phản ứng thế H đầu mạch H đầu mạch thể hiện tính acid HC≡C-H + NaNH2 Æ HC≡CNa + NH3 HC≡C-H + [Ag(NH3 )2 ]+NO3- Æ Ag-C≡C-Ag + NH4NO3 + NH3 • C trong C≡C-H ở trạng thái sp, độ âm điện lớn hơn sp2 hay sp3Æ hút điện tử của liên kết C-H Æ H+ dễ tách ra • Alkene & alkane không có tính chất này 10 V.2. Phản ứng cộng hydrogen C CR R' + H2 Ni hay Pt R-CH2-CH2-R' C CR R' + H2 P d / C R-CH2-CH2-R' Pd/CaCO 3 Pd/BaSO 4 C C R H H R' C CR R' + Na/NH3 C C R H R' H 11 V.3. Phản ứng cộng halogen H3C C CH H3C C CH Br Br Br2 H3C C CHBr2 Br Br + Br-Br • Sản phẩm trans trong lần cộng thứ nhất Lưu ý: nếu nối đôi & nối ba không liên hợp, X2 sẽ cộng vào nối đôi!!! CH2 =CH-CH2 -C≡CH + Br2 Æ BrCH2-CHBr-CH2-C≡CH 12 C C CHH H H H-Br C C CH2H H H Br H-Br C C CH3H H H Br Br • Tuân theo quy tắc Markonikov V.4. Phản ứng cộng HX 13 V.5. Phản ứng cộng nước HC CH HgSO4 H2SO4 HC CH2 OH CH3CHO+ H2O enol C CH HgSO4 H2SO4 C CH2 OH + H2O enol R R C CH3 O R • Chỉ có acetylene mới tạo thành aldehyde 14 V.6. Phản ứng cộng hợp alkylborane C CCH H H C H H CH3 C CH3C CH2 CH3 H BR2 CH3COOH BHR2 C CH3C CH2 CH3 H OH CH2 CH3C CH2 CH3 O C C H H3C C2H5 H δ−δ+ H2O2/OH- •Tạo alken: cộng cis 15 V.7. Phản ứng cộng hợp chất carbonyl • Cộng hợp ái nhân C C HH C O H H C CH CH2-OH HCHO C CHO-H2C CH2-OHσ−δ+ δ+δ− C C HH C O R R C CHO-C C-OH R R R R + 2 16 V.8. Phản ứng cộng hợp ái nhân R-OH, R-SH, R-COOH, H-CN, amine Æ monomer quan trọng HC CH RO- 150 oC ROCH CH- ROH ROCH CH2 + RO- C CHC6H5CO R2NH C C C6H5CO H H NR2 C6H5C CH C2H5ONa C C C6H5 H H OC2H5 CH2 CH C CH ROH CH2 CH CH CHOR RO- 150 oC 17 V.9. Phản ứng oxy hóa Oxy hóa alkyne bằng KMnO4 hay ozone tạo carboxylic acid R-C≡C-R’ + KMnO4 hay ozone Æ RCOOH + R’COOH R-C≡C-H + KMnO4 hay ozone Æ RCOOH +CO2 V. 10. Phản ứng trùng hợp C C HH CuCl CH2-CH=C CH2 Cl CH2=CH-C CH HCl CH2=CH-C Cl CH22 to chloroprene n cao su neoprene