Hóa học hữu cơ Chương 9: Các dẫn xuất halogen

1Hóa Học Hữu Cơ TS Phan Thanh Sơn Nam Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ Khoa Kỹ Thuật Hóa Học Trường Đại Học Bách Khoa TP. HCM Điện thoại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn 2Chương 9: CÁC DẪN XUẤT HALOGEN I.Phân loại Các hydrocarbon trong đó 1 hay nhiều H được thay bằng nguyên tử halogen • Halogenoalkane: ví dụ CH3 -CH2 -CH2 -Cl • Halogenoalkene: ví dụ CH2 =CH-CH2 -CH2 -Cl •Halogenoalkyne: ví dụ CH≡C-Cl • Halogenoarene: ví dụ C6 H5 -Cl • Halogenocycloalkane: ví dụ Cl 3II. Danh pháp II.1. Tên thông thường (dành cho dẫn xuất đơn giản) Gốc alkyl + halide (halogenua) Ví dụ: CH3 -CH2 -CH2 -CH2 -Br n-butyl bromide (bromua) (CH3 )2 CH-Cl isopropyl chloride (CH3 )2 CH-CH2 -Cl isobutyl chloride C6 H5 -CH2 -Cl benzyl chloride 4II.2. Tên IUPAC • Halogen được xem là nhóm thế halo: chloro-, bromo-, iodo-, fluoro- • Chọn mạch dài nhất chứa halogen làm mạch chính • Đánh số sao cho nhóm thế có chỉ số nhỏ nhất, bất kể là halo- hay alkyl- • Khi có nhiều nhóm thế giống nhau, dùng các tiếp đầu ngữ di-, tri-, tetra- 5• Nếu có nhiều nhóm thế halo khác nhau, sắp xếp theo thứ tự alphabetical • Nếu mạch chính có thể đánh số từ 2 đầu, ưu tiên nhóm đứng trước theo thứ tự alphabetical CH3-CH2-C-CH2-CH-CH3 CH3 Br CH3 4-bromo-2,4-dimethylhexane CH3-C-C-CH3 ClBr H3C CH3 2-bromo-3-chloro-2,3-dimethylbutane 6III. Các phương pháp điều chế III.1. Halogen hóa alkane H3C C CH3 CH3 H H3C CH CH2Cl CH3 H3C C CH3 CH3 Cl + Cl2 25 oC hν + 64% 36% H3C C CH3 CH3 H H3C CH CH2Br CH3 H3C C CH3 CH3 Br + Br2 127 oC hν + 1% 99% CH3-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2-Br + CH3-CHBr-CH3+ Br2 127 oC hν 3% 97% 7III.2. Cộng hợp halogen hay HX vào alkene, alkyne CH3-CH=CH-CH2-CH3 HBr CH3-CH-CH-CH2-CH3 Br Có mặt peroxide: CH3 -CH=CH2 + HBr Æ CH3 -CH2 -CH2 -Br H2C CH2 H2C CH2 H2C CH2 CCl4 H2O CH3OH H2C CH2 Br Br H2C CH2 Br OH H2C CH2 Br OCH3 + Br2 + Br2 + Br2 8III.3. Halogen hóa arene + X2 X + HXxt Xúc tác: AlCl3 , FeBr3 , ZnCl2 … CH3 Cl2 CH2Cl Cl2 CHCl2 Cl2 CCl3 130 oC 140-160 oC >180 oC 9III.4. Đi từ alcohol a.Tác nhân HX CH3-CH2-OH H2SO4 CH3-CH2-OH ZnCl2 CH3-CH2-Cl CH3-CH2-Br+ HBr + H2O + HCl + H2O b. Tác nhân PX3 , PX5 , SOCl2 R-OH + PCl3 pyridine R-Cl + H3PO3 R-OH + PCl5 pyridine R-Cl + POCl3 + HCl R-OH + SOCl2 pyridine R-Cl + SO2 + HCl 10 IV. Tính chất vật lý (tự đọc) •To s của R-X bậc 1 > bậc 2 > bậc 3 • Chỉ tan tốt trong dung môi hữu cơ & không tan trong nước V. Tính chất hóa học V.1. Đặc điểm chung R-CH2-CH2 Cl δ+ δ− • Độ âm điện của Cl >> C Æ C-Cl phân cực mạnhÆ R-Cl có hoạt tính cao •Trong dãy halogen, khả năng tách X: -I > -Br > -Cl > -F Năng lượng phân ly liên kết C-I nhỏ nhất, bán kính nguyên tử I lớn nhất 11 Dẫn xuất R-X được chia thành 3 nhóm : a. R-X hoạt động mạnh nhất Dẫn xuất bậc 3, dẫn xuất mà C-X liên kết với nhóm vinyl hay aryl Æ carbocation bền nhất H3C C CH3 CH3 Br -Br- C Br -Br- CH2=CH-CH-Br -Br- H3C C+ CH3 CH3 CH2=CH-CH C+ +C > -I +I, +H + +C > -I 12 a.Nhóm hoạt động yếu hơn nhóm a • R-X bậc 1: CH3 -CH2 -CH2 -CH2 -Br • Nhóm không no nằm xa ntử halogen: CH3 -CH=CH-CH2 -CH2 -Br a.Nhóm hoạt động yếu • Nguyên tử halogen liên kết trực tiếp với liên kết đôi, liên kết ba, vòng thơm H3C CH CH Cl +C>-I Cl +C>-I +C của X làm cho C-X bềnÆ khó phân cực, khó tách 13 V.2. Phản ứng thế ái nhân R-X + Y- Æ R-Y + X- • Dẫn xuất bậc 1 Æ SN2 • Dẫn xuất bậc 3 Æ SN1 • Phản ứng thủy phân R-X R-X + OH- Æ R-OH + X- CH3 -CH2 -Br + OH- Æ CH3-CH2-OH + Br- 14 • Phản ứng tạo ether (Williamson) R-X + R’-O- Æ R-O-R’ + X- CH3 -CH2 -Br + CH3 -O- Æ CH3-CH2-O-CH3 • Phản ứng tạo amine R-X + NH3 Æ R-NH2 + HX CH3 -CH2 -Br + NH3 Æ CH3-CH2-NH2 + HBr CH3 -CH2 -CH2 -CH2 -NH2 + CH3 -CH2 -Br Æ CH3 -(CH2 )3 -NH-C2 H5 + HBr 15 • Phản ứng tạo nitrile R-X + KCN Æ R-C≡N + KX CH3 -CH2 -Br + CN- Æ CH3-CH2-CN + Br- •Lưu ý: R-CN dễ bị thủy phân trong nước tạo R-COOH 16 V.3. Phản ứng tách loại CH3-CH-CH-CH3 H Br CH3-CH=CH-CH3KOH/ethanol to • Gốc R có bậc càng cao, hay base càng mạnh thì tách loại càng chiếm ưu thế CH3-CH2-CH2-Br + C2H5O- CH3-CH2-CH2-O-C2H5 to thöôøng H3C C Br CH3 CH3 to cao H2C C CH3 CH3 C2H5O- 17 V.4. Phản ứng với kim loại-Hợp chất Grignard CH3 -CH2 -Br + Na Æ CH3-CH2-CH2-CH3 + NaBr Quan trọng: phản ứng với magnesium R-Mg-XR-X + Mg ether khan C Mg Br δ− δ+ Æ C-MgX phân cực rất mạnh, rất dễ tạo R- Æ base rất mạnh & tác nhân ái nhân rất mạnh 18 V.4.1. Phản ứng với H linh động CH3 -CH2 -MgBr + HOH Æ CH3-CH3 + HO-MgBr CH3 -CH2 -MgBr + ROH Æ CH3-CH3 + RO-MgBr CH3 -CH2 -MgBr + RNH2 Æ CH3-CH3 + RNH-MgBr CH3 -CH2 -MgBr + RCOOH Æ CH3-CH3 + RCOO-MgBr CH3 -CH2 -MgBr + RC≡CH Æ CH3-CH3 + R-C≡C-MgBr 19 V.4.2. Phản ứng với carbonyl • Phản ứng với HCHO Æ alcohol bậc 1 • Với aldehydeÆ alcohol bậc 2 •Với ketoneÆ alcohol bậc 3 CH3-CH2-MgBr H3C C O H H3C C O-MgBr C2H5 H H2O /H + H3C C OH C2H5 H + δ− δ+ δ− δ+ + HO-MgBr 20 V.4.3. Phản ứng với CO2 V.4.4. Phản ứng với nitrile Khả năng phản ứng: nitrile > ketoneÆ chỉ khi dư GrignardÆ phản ứng tiếp với ketone tạo alcohol bậc 3 CH3-CH2-MgBr O C O C2H5-C-O-MgBr O δ− δ+ C2H5-COOH + HO-MgBrδ− δ+ H2O /H + R C NH C2H5 CH3-CH2-MgBr H2O /H+ R C O C2H5 N R C N C2H5 MgBr H2O /H+δ− δ+ + R-C δ+ δ− 21 V.4.5. Phản ứng với dẫn xuất của carboxylic acid Khả năng phản ứng: dẫn xuất acid > ketoneÆ chỉ khi dư GrignardÆ phản ứng tiếp với ketone tạo alcohol bậc 3 • Tương tự cho phản ứng với anhydride CH3-CH2-MgBr -HCl H3C C O C2H5 H3C C O Cl H3C C O-MgBr C2H5 Cl H2O /H+ H3C C OH C2H5 Cl+ δ− δ+ δ− δ+ 22 Phản ứng với ester: Khả năng phản ứng: ester < ketoneÆ không thể tách ketone trung gian CH3-CH2-MgBr H3C C O C2H5 H3C C O OCH3 -CH3OH H3C C O-MgBr C2H5 OCH3 H3C C OH C2H5 C2H5 H2O /H+ H3C C OH C2H5 OCH3+ δ− δ+ δ− δ+ 1. C2H5-MgBr 2.H2O /H+ 23 V.4.5. Phản ứng với oxide CH3-CH2-MgBr CH2CH2 O CH3-CH2-CH2-CH2-OH CH3-CH2-CH2-CH2-OMgBr+ H2O /H+ ether khan CHCH3CH2 O + MgBr 1. ether khan 2. H2O / H+ CH2CHCH3 OH 60% 24 V.4.6. Phản ứng ghép đôi Kumada RMgX + R'X CoCl2 R R' + MgX2 Kharash Kumada: ít sản phẩm phụ hơn Kharash RMgX' + R'X'' L2NiX2 or L2PdX2 R-R' + MgX'X''