Hóa kỹ thuật môi trường - Chương 6: Hấp phụ

1LOGO TÊN MÔN HỌC: HÓA KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG CHƯƠNG 6: HẤP PHỤ Giảng viên: ThS Lê Nguyễn Kim Cương ThS Nguyễn Văn Phương Mục tiêu v Hiểu được cơ sở các quá trình hấp phụ. v Vận dụng lựa chọn các qui trình xử lý chất thải bằng phương pháp hấp phụ. Chương 6: HẤP PHỤ 6.1. HIỆN TƯỢNG HẤP PHỤ 6.2. HẤP PHỤ TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC 6.3. CHẤT HẤP PHỤ 6.4. BẢN CHẤT CỦA CHẤT BỊ HẤP PHỤ TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC 6.5. CƠ CHẾ HẤP PHỤ 6.6.ĐỘNG HỌC HẤP PHỤ 6.7. CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN TRONG ĐỘNG LỰC HẤP PHỤ Định nghĩa hấp phụ Hấp phụ là quá trình ngưng tụ các phân tử khí, hơi hoặc các phân tử, ion của chất tan lên bề mặt phân chia pha. 6.1. HIỆN TƯỢNG HẤP PHỤ 26.1. HIỆN TƯỢNG HẤP PHỤ Khái niệm: ØHấp phụ trong môi trường nước được hiểu là hiện tượng tăng nồng độ của một chất tan (chất bị hấp phụ) lên bề mặt một chất rắn (chất hấp phụ). ØChất đã bị hấp phụ chỉ tồn tại trên bề mặt chất rắn, không phân bố đều khắp trong toàn bộ thể tích chất hấp phụ nên nó còn được gọi là quá trình phân bố hai chiều. Phân loại: • Hấp phụ vật lý • Hấp phụ hóa học • Trao đổi ion Hấp phụ vật lý Hấp phụ hóa học Nhiệt hấp phụ Không lớn thường nhỏ hơn 10 kcal/mol. Khá lớn, từ 20 ÷ 50 kcal/mol. Lượng chất bị hấp phụ Nhiều lớp (đa lớp) Đơn lớp Tính chọn lọc Không có sự chọn lọc, đều có tính chất hấp phụ lý học. Tính chọn lọc cao, phụ thuộc vào tính chất bề mặt chất rắn và tính chất của chất bị hấp phụ. Sự phụ thuộc của nhiệt độ Nhiệt độ tăng thì lượng chất hấp phụ giảm Nhiệt độ cao Tính chất các điểm hấp phụ Tương tác yếu Liên kết mạnh Năng lượng hoạt hóa chất hấp phụ Hấp phụ lý học tiến hành rất nhanh và năng lượng hoạt hóa bằng không. Hấp phụ hóa học tiến hành chậm và có năng lượng hoạt hóa khá lớn Tính thuận nghịch Thuận nghịch Không phải bao giờ cũng là quá trình thuận nghịch Trạng thái chất bị hấp phụ Không thay đổi. Thay đổi hoàn toàn 3HẤP PHỤ VẬT LÝ 6.1.1. Lực tĩnh điện Theo Coulom hai điện tích trái dấu thì hút nhau và cùng dấu thì đẩy nhau. 2 21.. R qqkE tt = 6.1.1. Lực tĩnh điện 6.1.2. Lực định hướng 6 2 2 2 1 ..3 2 RTk Eđ mm = 6.1.3. Lực tán xạ : (lực London) 6R AEL -= 46.1.4. Lực cảm ứng 6 2 22 2 11 .. R Ec mama + = 6.2. HẤP PHỤ TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố: Ø Độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa hoặc kị nước của chất hấp phụ. Ø Mức độ kỵ nước của các chất bị hấp phụ trong môi trường nước. Ø Bản chất hóa học. v Lớp vỏ hydrat là yếu tố cản trở tương tác tĩnh điện. Theo đó, có thể sắp xếp thứ tự về khả năng hấp phụ: Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+ và Mg2+ < Ca2+ < Sr2+ < Ba2+; Cl- < Br- < NO3- < I- < NCS-. v Khả năng hấp phụ của các ion có hóa trị cao tốt hơn nhiều so với ion có hóa trị thấp: K+ << Ca2+ << Al3+ << Th4+ phù hợp với dãy Hofmeister. 6.3. CHẤT HẤP PHỤ Khái niệm: Chất hấp phụ là chất có bề mặt xốp nhằm tạo điều kiện giữ các phần vật chất bị hấp phụ Ví dụ: than hoạt tính, silicagel, nhôm oxit, zeolit, gáo dừa, mùn cưa v.v… 56.3. CHẤT HẤP PHỤ 6.3.1. Chế tạo chất hấp phụ Dựa trên các phương pháp: ØPhương pháp kết tụ ØPhương pháp ăn mòn ØKết tinh thủy nhiệt ØPhân hủy nhiệt. 6.3.2 Một số chất hấp phụ thường gặp Chất hấp phụ theo phương pháp hóa học 1. Than hoạt tính: a/ Phương pháp chế tạo: Loại trừ với nguyên liệu ban đầu có chứa thành phần cacbon. b/ Tính chất: Thường có màu đen, tẩy màu nước, dạng bột. c/ Công dụng: Hấp phụ mạnh trong pha khí và trong pha lỏng 6.3.3. Silicagel a/ Phương pháp chế tạo: Thường được tinh chế nhờ phản ứng kết tủa SiO2 từ dung dịch thuỷ tinh lỏng với acid b/ Tính chất: Tính chất phụ thuộc vào nồng độ, độ pH, nhiệt độ. c/ Công dụng: Được sử dụng chủ yếu hấp phụ nước có trong không khí( hút ẩm). 66.3.3. Silicagel Silicagel là dạng hạt, có cấu trúc rỗng của Silica được tổng hợp từ oxyt silic. Được phát minh tại đại học John Hopkins, Baltimore, Bang Maryland, Hoa kỳ trong những năm 1920. Nó có độ rỗng cao khoảng 800m2/gam, cho phép nó hút nước mạnh, và được dùng rộng rãi như chất hút ẩm. Xét về bản chất hóa học, là oxit silic hiđrat hoá ở trạng thái rắn vô định hình, có thành phần biến đổi, có thể biểu diễn bởi công thức SiO2.nH2O; là sản phẩm của phản ứng đa ngưng tụ axit silisic: nSi(OH)4 = SinO2n + 2nH2O Trong công nghiệp, điều chế bằng cách cho natri silicat tác dụng với axit sunfuric: Na2O.3SiO2 + H2SO4=3SiO2 + H2O + Na2SO4 kết quả tạo thành sol, rồi sol đông tụ lại thành gen, sau khi rửa, sấy khô và nung ta thu được silicagen. Đó là chất rắn có lỗ xốp nhỏ, dạng cục hoặc viên hình cầu tuỳ thuộc phương pháp tạo hạt khi điều chế, có loại trong suốt như thuỷ tinh, có loại đục. Độ xốp thay đổi trong giới hạn 20 - 60%, đường kính lỗ xốp khoảng 3 - 10 nm, bề mặt riêng 200 - 800 m2/g. Hút nước mạnh và có khả năng hấp phụ chất khí Silicagel vĐược dùng làm chất hấp phụ để làm sạch dầu khoáng và nước, tách các rượu, axit amin, vitamin, chất kháng sinh, freon, vv. vCũng dùng làm chất mang xúc tác; chất hút ẩm, làm khô và chất hấp phụ (pha tĩnh) trong phân tích sắc kí. Silicagel 76.3.4. Nhôm oxit a/ Phương pháp chế tạo Được hình thành khi đốt nhôm kim loại hoặc nung muối nhôm có gốc là acid dễ bay hơi. b/ Tính chất: Không tan trong nước, tan trong acid đặc, màu trắng ngà. c/ Công dụng: Làm chất sấy khô khí, chất mang xúc tác, hấp phụ asen.v.v… 6.3.4. Nhôm oxít Nhôm oxit hình thành khi đốt nhôm kim loại hoặc nung nhôm hydroxit hay các muối nhôm có gốc là các axit dễ bay hơi. 6.3.5. Zeolit a/ Phương pháp chế tạo: Do là vật liệu có sẵn trong thiên nhiên nên được sàng lọc sấy từ các quặng mỏ. b/ Tính chất: Cấu trúc tinh thể, thành phần chủ yếu là nhôm oxit, silic oxit thường ở dạng bột hay dạng viên có chất kết dính. c/ Công dụng: thường được sử dụng trong công nghệ lọc dầu. 6.3.5. Zeolit Zeolit là tên gọi một nhóm khoáng chất alumosilicat cấu trúc tinh thể, thành phần hóa học chủ yếu gồm nhôm oxit và silic oxit sắp xếp theo một trật tự nào đó và theo một tỷ lệ nhất định. 86.3.6. Sắt oxit a/ Phương pháp chế tạo: Được tạo ra từ quá trình khử sắt (III) oxit với hydro hay khí CO hoặc nung sắt (II) oxalat không có mặt của oxi. b/ Tính chất: Là dạng bột màu đen, ở nhiệt độ thấp dễ tan trong axit loãng. c/ Công dụng: Được dùng chung với cát thạch anh để hấp phụ kim loại nặng trong nước. 6.3.6. Sắt oxit Sắt (II) hydroxit, Fe(OH)2 là chất kết tủa xốp dạng đám mây, màu xanh nhạt, để ngoài không khí sẽ ngả sang màu vàng do bị oxy hóa thành sắt (III) hydroxit. Sắt (III) hydroxit, màu vàng sẫm, cấu trúc vô định hình 6.3.7. Chất hấp phụ vô cơ tự nhiên và sản phẩm biến tính Trong tự nhiên tồn tại một số chất vô cơ có diện tích bề mặt lớn có thể sử dụng làm chất xúc tác và hấp phụ như silic oxit, nhôm oxit, alumosilicat, khoáng sét… 6.3.8. Than bùn a/ Thành phần: Là loại vật liệu chứa nhiều hỗn hợp hữu cơ tự nhiên. Ngoài thành phần hữu cơ (55 – 60% C, 6% H, 33% O) còn có thành phần vô cơ (tro) là các oxit kim loại. Thành phần chính của than bùn là axit humic, axit fulvic, các axit trên có cấu trúc hóa học không cố định. b/ Tính chất: Than bùn là sản phẩm phân hủy thực vật có màu đen hoặc nâu sáng. Có tính cách nhiệt khi còn ẩm, và dễ cháy khi khô. c/ Công dụng: Có khả năng trao đổi ion phụ thuộc vào độ pH của môi trường. 96.3.9. Chất hấp phụ polymer a/ Phương pháp chế tạo: Được sản xuất qua phản ứng trùng hợp phản ứng trùng ngưng và đồng trùng ngưng b/ Tính chất: Thường ở dạng cầu, không tan trong nước, có độ phân cực tuỳ vào bản chất vật liệu c/ Công dụng: Có thể hấp phụ các chất bị hấp phụ không phân cực trong môi trường nước hay các chất phân cực trong dung môi khác. 6.4. BẢN CHẤT CỦA CHẤT BỊ HẤP PHỤ TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC 6.4.1. Tính chất axit – bazơ Nước là một chất lưỡng tính axit – bazơ: H2O + H2O ⇌ H3O+ + OH- Tích số ion của nước Kw [ ][ ] [ ][ ] [ ] [ ]-+ +-+- += == OHHK HOHOHOHK w w lglglg .. 3 [ ] [ ]-+ -=-=-= OHpOHHpHKpK ww lg,lg,lg pOHpHpKw += Tại 250C, Kw = 1,008.1014 ứng với nước trung hòa pH = 7 Phụ thuộc pH môi trường. 6.4.1. Tính chất axit – bazơ [ ][ ] [ ]HA AHKA -+ = [ ][ ] [ ]- - = A OHHAKB [ ][ ] BwBA KKKOHHK //. == -+ - Khi nước là một bazơ: HA + H2O ⇌ H3O+(H+) + A- - Khi nước là một axit: A- + H2O⇌ HA + OH- Ta có: Để thể hiện cường đô axit,bazơ người ta thường sử dùng khái niệm độ phân ly đối với axit và bazơ yếu . Độ phân ly (α) là mức độ điện ly của một chất và bằng tỷ số giữa (n) mol chất tan điện ly với tổng số (n0) mol chất tan Có thể tìm mối liên hệ giữa cường độ axit với độ phân ly của axit(bazơ) bằng: Xét phương trình phân ly của một chất phân ly yếu AB Cân bằng [ ] [ ] cAH .a== -+ 10 Hằng số điện li: Nếu α rất nhỏ thì 1- α ≈ 1 Đối với axit : , Đối với bazơ: , Ta thường thấy hệ axit – bazơ liên hợp này trong công nghệ xử lí nước thải: H2CO3 – HCO3- - CO32-, H2SO4 – HSO4- - SO42-, H3PO4 – H2PO4- - HPO42- - PO43-…, axit hữu cơ dạng tích điện âm và trung hòa, bazơ trung hòa và dạng tích điện dương [ ][ ] [ ] a a - == -+ 1 .. 2 c HA AHKA [ ] [ ][ ] cHB BHKB ).1(. 2a a - == + + ++ «+ BHHB -+ +« AHHA 6.4.2. Ion kim loại trong nước Khả năng tạo phức hydroxo hay oxo trong môi trường nước theo pH. -Cl +Û +NaNaCl ( )[ ] ( )[ ] ( )[ ] ( )[ ] 3-22 2 62 -3 62 3 622 3 Al(OH) OH )(OHAl .... )(OHAl OH OHAl OHAl OH Û+ Û+ Û+ + ++ ++ OH OH Al Sự hình thành lớp vỏ hydrat, với tương tác lưỡng cực của phân tử nước. 6.4.3. Chất hoạt động bề mặt Chúng có cấu trúc khá đặc biệt: nhóm phân cực ưa nước và nhóm kỵ nước, cấu trúc không gian khá cồng kềnh mà điện tích (nếu có) thì lại thấp. Ø R- COOMe, R-OSO3Me, R-SO3Me khi tan trong nước sẽ phân ly ra ion kim loại và gốc mang điện âm. Ø Hợp chất này có chứa nitơ hóa trị +4 , tất cả các chất này khi phân li thành ion Cl- và ion dương tương ứng. 11 Cấu trúc -Cấu trúc không gian cồng kềnh -Gồm hai phần: Hydrocacbon kị nước Nhóm ưa nước (M:kim loại) Phân loại -Theo tính chất điện của phân cực: Ø Trung hòa Ø Tích điện âm Ø Tích điện dương -Chất hoạt động dạng trung tính: không có khả năng phân ly. -Đặc trưng quan trọng của chất hoạt động bề mặt: độ tan trong nước (10-5-10-3) mol/l. -Nồng độ tan của chất hoạt động bề mặt đạt đến một giá trị nào đó sẽ cụm lại tạo thành mixen. -Chất hoạt hóa bề mặt ứng dụng rất nhiều trong đời sống hàng ngày. Ứng dụng phổ biến nhất là bột giặt, sơn, nhuộm … 6.4.4. Polyme trong môi trường nước Ø Polyme trung tính: polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyethylen glycol : Tính chất trợ keo tụ của loại polyme này kém 6.4.4. Polyme trong môi trường nước Ø Polyme âm chứa các nhóm chức carboxyl, sulfonic: axit polyacrylic, polyacrylamide phụ thuộc pH. 12 6.4.4. Polyme trong môi trường nước Ø Polyme dương phần lớn chứa nhóm amin bậc 4, vừa có tính keo tụ và trợ keo tụ. Giai đoạn 1. Bulk solution transport: Các chất trong dung dịch đươc vận chuyển đến lớp nước mỏng bao quanh bề mặt hạt rắn – quá trình này bao gồm: vận chuyển theo dòng và phân tán. Giai đoạn 2. Film diffusion transport: Các chất tập trung ở lớp nước mỏng này khuếch tán đến các khe rỗng trên bề mặt hạt rắn. (khuếch tán ngoài) Giai đoạn 3. Pore transport: Khuếch tán chất trong khe rỗng và dọc theo bề mặt khe rỗng. (khuếch tán trong) Giai đoạn 4. Adsorption: Các chất dính bám lên bề mặt khe rỗng của hạt rắn theo các cơ chế khác nhau. Chất bị hấp phụ theo các lỗ rỗng carbon và khuếch tán bề mặt, sau đó được hấp phụ trên bề mặt carbon Nồng độ của chất hòa tan giảm dần theo chiều dày của màng nước mỏng Nồng độ của chất bị hấp phụ ko thay đổi trong khối chất lỏng do vận chuyển theo dòng khuếch tán Than hoạt tính Màng nước Khối chất lỏng Chất hữu cơ bị hấp phụ Vận chuyển bằng khuếch tán lỗ rỗng Vận chuyển bằng khuếch tán bề mặt 6.5. CƠ CHẾ HẤP PHỤ 6.5.1. Hấp phụ các phân tử trung hòa ØChất hấp phụ và chất bị hấp phụ đều là chất không phân cực (than hoạt tính và hydrocarbon) thì hệ này có lực tương tác cao: hấp phụ tốt. ØChất hấp phụ và chất bị hấp phụ đều có tính phân cực cao thì khả năng hấp phụ sẽ tùy thuộc vào tính ưu thế tương đối giữa chúng và quy định độ chọn lọc. 13 6.5.2. Hấp phụ các chất phân ly yếu Đặc trưng về điện tích của các chất bị hấp phụ có bản chất là axit và bazơ yếu được thể hiện thông qua sự khác biệt về cường độ axit (pKA) và bazơ (pKB) ở điểm pH đang khảo sát. Các chất hấp phụ là các axit, bazơ yếu sẽ tồn tại ở hai trạng thái khác nhau: mang điện tích hay trung hòa, tỷ lệ nồng độ của hai dạng trên phụ thuộc vào pH của môi trường. 6.5.3. Hấp phụ các chất vô cơ Chủ yếu là sự hình thành các lớp điện tích kép từ điện tích của bề mặt chất rắn và sự thay đổi nồng độ của các ion tan, dựa vào 4 mô hình sau: Gouy – Chapman – Stern – Graham. 6.5.3. Hấp phụ các chất vô cơ 6.5.3. Hấp phụ các chất vô cơ Tiền đề của tất cả các mô hình trên của quá trình hấp phụ là kết quả của phản ứng giữa các ion tan và các tâm điện tích trên bề mặt chất rắn. 14 6.5.3. Hấp phụ các chất vô cơ Đặc trưng của quá trình hấp phụ các chất vô cơ được thể hiện qua đặc trưng hút ion của các lớp điện tích. Mà đặc trưng cho lớp điện tích kép hay khuếch tán là các đại lượng: điện thế, mật độ, diện tích, trên bề mặt chất rắn và được xác định theo phương trình Poisson Boltzmann: å ÷ ø ö ç è æ Y--=YÑ Tk ezcze . ..exp.. 1101 2 e Phương trình Poisson Boltzmann: Ψ - điện thế ▽ - toán tử Laplace cho Ψ theo khoảng cách e - điện tích của điện tử z1 - hóa trị k - hằng số Boltzmann ε - hằng số điện môi x - khoảng cách tới bề mặt chất rắn ÷÷ ø ö çç è æ Y 2 2 dx d å ÷ ø ö ç è æ Y--=YÑ Tk ezcze . ..exp.. 1101 2 e 6.5.4. Hấp phụ polyme Polyme trên bề mặt chất hấp phụ phụ thuộc vào bản chất polyme (độ dài, loại nhóm chức, mật độ nhóm chức), nồng độ của nó trong dung dịch, cặp tương tác giữa polyme với dung môi và với chất hấp phụ. 6.6. ĐỘNG HỌC HẤP PHỤ 6.6.1. Quá trình chuyển khối Chuyển khối là sự dịch chuyển của một thành phần vật chất trong hỗn hợp từ một vị trí này tới vị trí khác. Có hai loại cơ chế chuyển khối chính là khuếch tán phân tử và khuếch tán dòng xoáy. Động học khống chế bởi khuếch tán phân tử. 15 6.6.2. Khuếch tán phân tử 6.6.2.1. Định luật khuếch tán Khuếch tán là hiện tượng san bằng nồng độ của một chất trong một pha, các phân tử chuyển động từ nơi có nồng độ cao xuống vùng có nồng độ thấp. Cơ chế của khuếch tán phân tử là do chuyển động nhiệt, các phân tử chất khuếch tán chuyển động về mọi hướng với xác suất bằng nhau đối với từng phân tử. Định luật 1 mô tả khuếch tán ở trạng thái ổn định. Định luật 2 mô tả ở trường hợp không ổn định. Fick đưa ra hai định luật khuếch tán: a. Định luật 1 Quá trình khuếch tán qua một tiết diện là A, sự chênh lệch nồng độ của chất khuếch tán là dc trên một khoảng là dx. Trong một thời gian dt lượng chất (mol) khuếch tán qua A là dn. dx dcAD dt dn ..-= b. Định luật 2 Trong trường hợp quá trình khuếch tán không ổn định, nồng độ chất khuếch tán chẳng những thay đổi theo vị trí mà còn theo cả thời gian thì phương trình mô tả khuếch tán có dạng: ÷÷ ø ö çç è æ ¶ ¶ =÷ ø ö ç è æ ¶ ¶ 2 2 . x cD t c x 16 6.6.2.2. Khuếch tán các chất khí 6.6.2.2. Khuếch tán các chất khí trong chất rắn xốp 6.6.2.3. Khuếch tán trong nước Xem tài liệu 6.6.3. Chuyển khối trong hệ hấp phụ Tốc độ hấp phụ trong nước thường bị khống chế bởi: Ø Các quá trình chuyển khối qua màng. Ø Chuyển khối trong hạt chất hấp phụ. Quá trình phụ thuộc vào: Ø Tính chất của chất hấp phụ, chất bị hấp phụ. Ø Điều kiện thủy động học trong hệ. Mô hình toán học mô tả động học hấp phụ dựa trên nguyên tắc: - Chuyển khối của một hệ cụ thể. - Sự bảo toàn chất của một hệ. 6.7. CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN TRONG ĐỘNG LỰC HẤP PHỤ Xem tài liệu 6.8. GIẢI HẤP PHỤ Là quá trình ngược với hấp phụ, tách chất bị hấp phụ trên bề mặt chất rắn ra ngoài dung dịch. Giải hấp phụ dựa trên các nguyên tắc sử dụng các yếu tố bất lợi với hấp phụ 17 Đối với hấp phụ vật lý để làm giảm khả năng hấp phụ Ø Giảm nồng độ chất bị hấp phụ ở dung dịch Ø Tăng nhiệt độ làm lệch hệ số cân bằng Ø Thay đổi pH của môi trường Ø Sử dụng tác nhân là vi sinh vật. 6.8.1. Phương pháp nhiệt Phương pháp nhiệt được sử dụng cho trường hợp các chất bị hấp phụ dễ bay hơi hoặc sản phẩm phân hủy nhiệt của chúng có khả năng bay hơi – chủ yếu là các chất hữu cơ và các chất hấp phụ phần lớn là than hoạt tính. 6.8.2. Phương pháp hóa lý v Có lợi là có thể thực hiện tại chỗ, ngay trong cột hấp phụ nên tiết kiệm được thời gian, công tháo dỡ, vận chuyển, không vỡ vụn chất hấp phụ nên không phải bổ sung thêm cho lần nạp lại sau đó. v Có thể thực hiện : chiết với dung môi, sử dụng phản ứng oxy hóa khử, áp đặt các điều kiện làm dịch chuyển cân bằng và các điều kiện phản ứng cụ thể. 6.8.3. Phương pháp vi sinh Tái sinh bằng phương pháp vi sinh được định nghĩa là tái tạo khả năng hấp phụ của một chất hấp phụ nhờ vi sinh vật