Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM)

kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) Hình. 18 Đầu dò AFM. Đo lực tương tác giữa mũi dò (tip) và bề mặt mẫu, bằng cách sử dụng một đầu dò đặc biệt được tạo bởi một cantilever đàn hồi với một mũi dò nhọn (tip) được gắn ở đầu mút của cantilever. Đo độ lệch của cantilever có thể xác định lực tương tác giữa mũi dò và bề mặt. 1. Nguyên tắc hoạt động .2)( 12 0 6 0 0 r r r r UrU LD 0r Năng lượng tương tác van der Walls của hai nguyên tử ở khoảng cách r được gần đúng theo hàm thế Lennard-Jones: Số hạng đầu tiên đặc trưng cho lực hút được sinh ra bởi tương tác dipole-dipole ở khoảng cách xa, và số hạng thứ hai giải thích lực đẩy ở khoảng cách ngắn do nguyên lý loại trừ Pauly. khoảng cách cân bằng giữa các nguyên tử đạt được khi năng lượng cực tiểu. Hình 21: Sơ đồ mô tả hệ quang học để phát hiện ra độ cong của cantilever. 2. Phương pháp đo độ lệch của cantilever Ghi nhận độ lệch nhỏ của cantilever đàn hồi Hệ quang học được thiết lập sao cho chùm tia phát ra từ diode laser hội tụ trên cantilever và tia phản xạ hội tụ tại tâm của detector quang, detector quang bốn phần được sử dụng như là môt detector quang học xác định vị trí. Độ cong của cantilever do lực hút hay lực đẩy (Fz) và độ xoắn của cantilever do thành phần lực ngang (FL) của lực tương tác mũi dò và bề mặt. Hình 22: Mối liên hệ giữa loại biến dạng uốn của cantilever (dưới) và sự thay đổi vị trí của chùm ánh sáng hội tụ tại mỗi phần của diode quang (trên). Dòng chênh lệch từ những phần khác nhau của diode quang sẽ xác định đặc điểm và độ biến dạng của cantilever: bị uốn cong hay bị xoắn. Thật vậy, dòng chênh lệch: ).()( 4321 IIIII z ).()( 3241 IIIII L Hình 23: Sơ đồ khối của hệ hồi tiếp. Hệ hồi tiếp (feedbeck system - FS) giữ ∆IZ không đổi bằng cách sử dụng bộ quét áp điện điều khiển khoảng cách mũi dò và mẫu để làm cho độ cong ∆Z bằng giá trị ∆Z được thiết lập trước đó. bằnggiátrị Khi đó, mũi dò di chuyển dọc theo bề mặt, vì vậy thế áp vào bộ quét áp điện theo chiều Z của bộ quét được ghi nhận trong bộ nhớ máy tính như là thông tin về cấu trúc bề mặt Z=f(x,y). Độ phân giải ngang của AFM được xác định bởi bán kính cong của mũi dò và độ nhạy của hệ thống xác định độ lệch của cantilever. Hiện tại AFM cho phép thu được ảnh có độ phân giải nguyên tử. 1.5 1.6 3.Đầu dò AFM (AFM probes) Đầu dò AFM được chế tạo bởi kỹ thuật quang khắc và ăn mòn axit của silic, lớp silic oxide hoặc silic nitric được lắng đọng trên wafer silic. Hình 25: Những mode dao động chủ yếu của cantilever. Bán kính cong tại đỉnh của mũi dò AFM khoảng 1-50 nanomet, góc gần đỉnh mũi dò khoảng 10 – 20 độ. Lực tương tác F của mũi dò với bề mặt có thể được đánh giá từ định luật Hook: ZkF . k là hằng số đàn hồi của cantilever, ∆Z là sự thay đổi vị trí của mũi dò tương ứng với sự thay đội độ cong do tương tác với bề mặt mN /1010 3k khoảng Phụ thuộc vật liệu và cấu trúc hình học của cantilever . 2 S EJ l i n Tần số dao động riêng của cantilever l: độ dài E: môđun Young J: Moment quán tính của cantilever là khối lượng riêng của vật liệu S là tiết diện ngang là hệ số phụ thuộc mode dao động (khoảng tử 1-100) 1.9 Tương tác điện từ mạnh hơn gấp 40 lần tương tác hấp dẫn Tương tác hấp dẫn van der Waals được gây ra bởi biến thiên trong chuyển động đipôn điện của nguyên tử và phân cực lẫn nhau. Chúng tồn tại giữa các loại phân tử và nguyên tử và hiệu quả ở khoảng cách vài Å đến vài trăm Å. Lực giữa các nguyên tử ≈ r-7, giữa hai mặt ≈ r-3, giữa một hình cầu và một mặt phẳng ≈ r-2 Lực đẩy ở khoảng cách rất ngắn (≈ Å). F ≈ r-n, ở đó n > 8. Lực mao dẫn: một lớp nước ngưng tụ trên bề mặt mẫu ở độ ẩm bình thường, tip sẽ bị hút về phía mẫu bởi mặt lồi của giọt nước và bị dính trên mẫu. Đó là vấn đề quan trọng của ảnh AFM Lực từ Lực tĩnh điện Lực hoá học: liên kết ion, cộng hoá trị, kim loại (bị hút ở khoảng cách ngắn cỡ vài Å) Số nguyên tử của tip bị ảnh hưởng bởi phép đo, phụ thuộc bản chất của tương tác Mội trường phải được chú ý(khí, lỏng, rắn). Hằng số điện môi và lực vander walls bị ảnh hưởng bởi môi trường Quét là quá trình động học chẳng hạn như lực ma sát Mẫu không phải tinh thể rắn, biến dạng tĩnh điện hay phục hồi nguyên tử? Liên kết giữa tip và mẫu có thể dẫn đến sự sắp xếp lại tip và nguyên tử mẫu Năng giữa các cặp điện tích  Tương tác ion-ion E=(Z1e)(Z2e)/4πεox  ion- dipole vĩnh cửu E=(Ze)µcosθ/4πεox 2  Dipole vĩnh cửu-dipole vĩnh cửu E=(constant)µ1µ2/4πεo x 3  Tương tác Van der waals  Tương tác dipole vĩnh cửu-dipole cảm ứng E=(α1µ 2 1+α2µ 2 2)/4πεo x 6 Tương tác  Tương tác mạnh, khoảng cách ngắn: năng lượng E = ζ x-12  Thế tương tác toàn phần E=ζ x-12 – βx-6  Hấp dẫn giữa các hạt dạng hình cầu được giả sử là tổng của những nguyên tử, phân tử riêng dE = -0.5 ρ2β/x6 dV1 dV2 (ρ: số nguyên tử trong một đơn vị thể tích)  Hai quả cầu xác định: (R>> x)E = -AR/12x  Bán kính khác nhau: R1 and R2 E = -AR1R2 /6x(R1 + R2)  Hai bề mặt: E = -A/(12 πx2)  Trong tất cả các trường hợp, A= ρ2 π2 β được gọi là “hằng số Hamker” Sample Cantilever AFM Tip Không có dòng giữa tip AFM và mẫu, vì thế mẫu không cần dẫn. Nguyên tử của tip hấp dẫn nguyên tử mẫu bởi lực tương tác van der Waals. Khi tip AFM được hút bởi bề mặt (gây cho cantilever bẻ cong), chùm laser lệch khỏi đầu cantilever—cho phép chuyển động của tip được đánh dấu. Laser ~1 m (1000 nm) Cantilever dễ thấy đối với mắt nhưng tip AFM quá nhỏ để thấy mà không khuếch đại. AFM tip Surface of sample Tương tác hấp dẫn vander waals hoạt động ở mức độ nguyên tử hay phân tử, giữa tip AFM và những nguyên tử định xứ ở bề mặt mẫu. Khi tip AFM quét bề mặt chuyển động lên xuống vẽ số đường quét của mẫu. Lực trên tip AFM là đều (giống lò xo): tip được dịch chuyển hướng đến bề mặt khoảng cách (Z) tỉ lệ với lực van der Waals. Z FRestore = lực phục hồi của cantilever trên tip FSample = lực của mẫu kéo típ (van der Waals) FRestore = - kZ k ~ 1 N/m AFM có thể đo lực cỡ pN (10-12 Newton) và ngay cả fN (10-15 N)! To a Photodetector Vị trí ở đó chùm laser phản xạ đập vào màn hình đầu thu ichỉ ra rằng cantilever bẻ cong bao và do đó tương tác giữa tip AFM và bề mặt mạnh bao nhiêu. 1. Dạng tiếp xúc— tip được kéo dọc theo bề mặt mẫu; độ lệch cantilever được đo và và chuyển thành dạng bề mặt. Chú ý: dạng này có thể làm hư hại bề mặt. 2. Dạng không tiếp xúc—cantilever dao động trên bề mặt mẫu và bị ảnh hưởng bởi lực bề mặt và tip (van der Waals). 3. Dạng Tapping — tip AFM tiếp xúc gián đoạn trên bề mặt mẫu trong suốt những điểm tiếp xúc gần nhất của chu trình dao động. AFM có thể hoạt động theo ba cách khác nhau: 1.18 Dạng tiếp xúc nhận thông tin về bề mặt từ tiếp xúc trực tiếp, nhưng dạng tiếp xúc gián đoạn hay rời rạc hoạt động như thế nào? Giống trọng lực tác dụng lên chúng ta, bề mặt không cần tiếp xúc với tip AFM để tác dụng lực trên nó. Lực van der Waals gây ra tần số dao động của cantilever/tip thay đổi. Trong dạng tapping, cantilever được truyền động để dao động bằng cách bằng bộ kiểm soát áp, điện—và vắng mặt bất kỳ lực bề mặt nào mà cantilever có thể dao động ở tần số (ωo) phụ thuộc vào hình dạng và độ cứng của cantilever. 2 222 2 Q k F z o o o F ω = lực truyềng động k = độ cứng cantilever Tần số dao động thật (ω) được nối với độ lệch của tip (z) do lực bề mặt gây ra. 1.20 Basic Principles of Scanning Probe Microscopy 1.21 1.22 • Cần ‘mềm cantilever’ – so với độ cứng của phân tử k = N/m • Cần tần số dao động cộng ít hơn • = (k/m) – làm cantilevers nhỏ A1 A2 B1 B2 Dấu hiệu độ võng (A-B) = ( A1+ A2) – (B1+ B2) Dấu hiệu lực ma sát(1-2) = ( A1+ B1) – (A2+ B2) AFM Basics-Cantilever and photo detector 1.23 1.24 Tip Scanning AFM 1.25 Closed-loop XY Scanning stage Heating /Cooling Fluid imaging Untraditional sample size Tip Scanning AFM 1.26 Veeco Multimode, Nanoscope III 1.27 Hệ quét cantilever/tip 1.28 Cantilevers sizes range: from 100 to 200µm in length (l), 10 to 40 µm in width (w), and 0.3 to 2µm in thickness (t) Integrated cantilevers can be made from silicon or silicon nitride. More than 1,000 tips can be made on a single Si wafer. V-shaped cantilevers are the most popular because they provide low mechanical resistance to vertical deflection and high resistance to lateral torsion 1.29 An SEM image of bar-shaped AFM cantilevers and tips Định luật Hooke kết nối những lực áp vào với độ lệch cantilever F k z 0 k m Tần số cộng hưởng của hệ spring- mass là Độ nhạy của dụng cụ được giới hạn bởi dao động nhiệt của cantilever. Chúng ta áp dụng lý thuyết phân bố đều (E ~kBT đối với mỗi bậc tự do) 2 ( ) ( ) BRMS B RMSz kT z kTk k 1.30 1.31 f realF A real loadA F f LoadF F Lực tỉ lệ với diện tích tiếp xúc(nghĩa là diện tích bao gồm tổng tất cả những vị trí tiếp xúc với kính hiển vi) Lực đưa vào tăng dẫn đến số tiếp xúc vĩ mô tăng và do đó dẫn đến diện tích tiếp xúc tổng tăng tỉ lệ: Kết hợp hai phương trình trên chúng ta suy ra định luật Amonton, mà trình bày rằng ma sát tỉ lệ với lực áp vào và độc lập với diện tích tiếp giáp giữa hai vật tiếp xúc nhau. Hằng số tỉ lệ µ mà là đặc trưng của vật liệu liên quan. Lý thuyết vĩ mô của ma sát 1.32 M. Manias, private communications 1.33 Độ phân giải ngang được xác định bởi: 1. Kích thước bậc thang của hình ảnh 2. Bán kính cực đại của Tip Tip đăc trưng – R ~ 5nm cho độ phân giải ngang cỡ ~2nm. Tuy nhiên, tips với ống nano trụ với R ~ 1nm đang được phát triển cho độ phân giải ngang cỡ ~0.05nm Xem vùng quét ảnh 1µm x 1µm lấy số điểm dữ liệu 512x512. vùng quét như thế có kích thước bậc thang (và độ phân giải ngang) cỡ 1µm/512 ~2nm. Độ phân giải ngang 1.34 ảnh hưởng hình học của tip lên đặc trưng của bè mặt 1.35 ảnh hưởng hình học của tip lên đặc trưng của bè mặt 1.36 Tip - selection 1.37 Tip artefacts at the atomic scale 1.38 Ảnh hưởng của địa hình Tip lên cấu trúc bề mặt 1.39 Đồ thị khoảng cách thay đổi theo lực 1.40 Tiến gần Co lại Forc e Khoảng cách thật(D) giữa Tip và mẫu D z Z F k z Đồ thị khoảng cách thay đổi theo lực 1.41 ( ( ))d F D k dD Độ không ổn định phát triển ở: Đồ thị khoảng cách thay đổi theo lực 1.42 Force-distance curves : retraction -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 0 0,1 0,2 0,3 0,4 d (µm) F ( n N ) Monolayer Isolated particleMultilayer     1.43 Basic AFM Imaging Modes Contact mode AFM (1986) • Lực vuông góc nhỏ, nhưng cái dò kéo qua bề mặt gây ra lực ngang • mẫu mềm liên kết yếu di chuyển dễ dàng • ảnh không rõ AC Mode AFM (1993) • Kiểu tiếp xúc gián đoạn (tapping mode) • bề mặt mềm được tăng cứng bởi đáp ứng lưu chất • Lực theo phương đứng trội, vì thế lực theo phương đứng lớn còn lực theo phương ngang nhỏ. • Hình ảnh rõ F F 1.44 Atomic force microscopy of biomaterials surfaces and interfaces Jandt, Surface Science 491 (2001) 303-332 AFM - Imaging Modes Tapping Mode 1.45 Magnetic Force Microscopy 1.46 Electrostatic Force Microscopy