Lịch sử phát triển của xúc tác

Lịch sử phát triển của xúc tác Xúc tác chiếm một vị trí rất quan trọng trong ngành công nghiệp hóa chất. Ở Mỹ, 75% sản phẩm và 90% các quá trình sản suất hóa chất dựa trên xúc tác. Về khía cạnh lịch sử của khoa học này, hiện nay chưa có nhiều tài liệu đề cập đến. Theo kiểu truyền thống, có thể thấy khoa học xúc tác phát triển qua 6 giai đoạn. Từ thời thượng cổ, giả kim thuật đến hóa học (thời kỳ đầu - 1834) Lên men rượu từ glucose được biết từ thời thượng cổ, chuyển hóa rượu thành ether bằng xúc tác acid (1552), hòn đá triết học biến kim loại thành vàng thời giả kim thuật, định luật bảo toàn vật chất dựa trên ý tưởng của Lavoisier, Cavendish, Priestley, Berthollet, Proust, Gay-Lussac, Dalton phân biệt phản ứng hóa học và phản ứng xúc tác. Fulhame (1794), Kirchhoff (1812) cho thấy chất xúc tác không thay đổi trong phản ứng hóa học. Nghiên cứu phản ứng giữa oxygen (O2) và hydrogen (H2) trên xúc tác platin do Humphry Davy (1817), Erman (1818), Doebereiner (1822). Henry (1825) nghiên cứu nhiểm độc xúc tác platin bởi dẫn xuất lưu huỳnh. Turner kết hợp khí hydrogen và clo trên platin. Phillips phát triển quá trình xúc tác thương mại đầu tiên, oxy hóa khí SO2 trên xúc tác platin. Faraday nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện xử lý ban đầu, nhiểm độc và phục hồi xúc tác platin trên phản ứng của oxy và hydro. Giai đoạn này kết thúc năm 1835 khi Berzelius phân tích hệ thống các kết quả và đưa ra thuật ngữ Catalysis, mở ra một kỷ nguyên mới cho khoa học xúc tác. Jons Jackob Berzelius (1779-1848) Từ kinh nghiệm đến khoa học (1835-1887) Giai đoạn này được đánh dấu bằng những nghiên cứu hệ thống, phát minh các quá trình xúc tác mới và nhận thức sâu hơn về phản ứng hóa học. Năm 1850, Wilhelmy chứng tỏ tốc độ phản ứng hóa học phụ thuộc vào tác chất, từ đây nhận thấy tính thuận nghịch của phản ứng hóa học. Năm 1862, Berthollet và Pean Gilles cho thấy tốc độ phản ứng ester hóa tỷ lệ với nồng độ acid. Năm 1864, Guldberg và Waage thiết lập định luật tác dụng khối lượng (active mass law). Năm 1877, Lemoine cho thấy chất xúc tác giúp phản ứng nhanh đạt cân bằng, nhưng không làm thay đổi vị trí cân bằng. Wilhelm Ostwald cho rằng chất xúc tác không gây ra phản ứng hóa học, nó chỉ tăng tốc hay kiềm hãm phản ứng mà thôi. Rất nhiều nhà nghiên cứu không đồng ý với Ostwald, họ cho rằng chất xúc tác gây ra phản ứng hóa học. Ostwald thời đó là một người rất nổi tiếng (không thua gì Einstein), ông đoạt giải Nobel Hóa học năm 1909 về lĩnh vực xúc tác. Những nhà khoa học nỗi tiếng thời đó hoặc sau này đoạt giải Nobel trên khắp thế giới đều đến nghiên cứu tại PTN của ông một thời gian. Ostwald từng viết: "Không có phản ứng hóa học nào mà không bị ảnh hưởng của xúc tác". Giai đoạn này cũng chứng kiến hàng trăm quá trình xúc tác mới ra đời. Wilhelm Ostwald (1853-1932) Xúc tác công nghiệp ra đời (1888-1918) Sự phát triển của kiến thức hàn lâm chuyển sang những ứng dụng công nghiệp. Năm 1888, Knietsch phát triển hỗn hợp xúc tác Platin và Vanadium(V) oxide cho quá trình sản xuất công nghiệp H2SO4. Quá trình tổng hợp ammonia quan trọng nhất trong giai đoạn này, Haber và Nernst phát triển nó từ 1902 đến 1905 dùng xúc tác trên cơ sở Fe cho quá trình sản xuất ở nhiệt độ cao và áp suất cao. Năm 1906 Ostwald thực hiện oxy hóa ammoniac (NH3) thành Acid nitric (HNO3) với hỗn hợp xúc tác Platin (Pt) và Rhodium (Rh). NH3 chủ yếu làm phân bón, nhưng nhờ quá trình này có thể dùng làm sản xuất chất nổ phục vụ Chiến Tranh Thế Giới Thứ I. Năm 1909, Mittasch phát triển chất xúc tác công nghiệp đầu tiên cho sản xuất NH3 từ Khí Nitơ (N2) và khí hydro (H2). Năm 1913, hầu hết ammonia ở Châu Âu được dùng để sản xuất chất nổ. Năm 1914, Chiến tranh thế giới thứ I nổ ra. Năm 1915 Irving Langmuir đưa ra lý thuyết hấp phụ đơn lớp, cái mà sau này có ứng dụng rất nhiều trong xúc tác. Năm 1918, Haber nhận giải Nobel Hóa học và chiến tranh kết thúc. Có thể thấy khoa học xúc tác giai đoạn này chủ yếu phục vụ chiến tranh. Fritz Haber (1868 - 1934) Xúc tác cho quá trình sản xuất nhiên liệu (1918-1945) Chiến tranh kết thúc, nhu cầu về chất nổ giảm nhiều. Các ngành công nghiệp được hướng sang tổng hợp nhiên liệu và các quá trình tổng hợp mới. Đến năm 1920, Standard Oil Company sản xuất isopropanol từ nguyên liệu dầu mỏ. Đây là quá trình đầu tiên của ngành công nghiệp hóa dầu. Năm 1922, Fischer và Tropsch tổng hợp hydrocarbon từ CO và H2 và năm 1925 tổng hợp hiệu suất cao ở áp suất cao trên hỗn hợp xúc tác Fe-Co-Ni. Năm 1926 DuPont sản xuất methanol tổng hợp dùng cho fuel cell. Năm 1927, Hinshelwood dựa trên ý tưởng của Langmuir đề nghị lý thuyết động học Langmuir-Hinshelwood áp dụng để mô hình hóa xúc tác, thiết kế lò phản ứng và các nền tảng khoa học trong công nghệ hóa học. Năm 1921, Thomas Midgley phát minh chì tetraethyl dùng làm tác nhân chống kích nổ trong xăng. Năm 1930, Standard Oil Company dùng chất xúc tác tái cấu trúc (steam reforming) để sản xuất khí hydro; Igor Tamm và John Barden nghiên cứu cấu trúc, trạng thái electron trên bề mặt kim loại. 1932 Langmuir đoạt giải Nobel Hóa học. 1936 Eugene Houdry phát triển quá trình xúc tác cắt mạch bằng nhiệt (cracking petroleum). Đây là một trong những quá trình hóa học quan trọng nhất để tạo ra các chất phụ gia thay thế chì tetraethyl (chất độc) trong xăng. Irving Langmuir (1881-1957) Năm 1940, Temkin mô tả động học quá trình ammonia, Hendrik Kramer công bố nghiên cứu về động học phản ứng xúc tác. Năm 1941 Lewis và Gilliland, phát triển công nghệ xúc tác cắt mạch các phân tử trong dòng chảy liên tục (cracking fluid_FCC) thay thế công nghệ xúc tác cố định (fixed-bed) của Houdry. Nhờ FCC mà một lượng nhiên liệu khổng lồ được sản xuất dùng cho máy bay phục vụ Chiến Tranh Thế Giới Thứ II. Từ chiến tranh đến hòa bình (1946-1970) Sau chiến tranh kết thúc, Ngành công nghiệp xe hơi bùng nổ ở Châu Âu, nên ngành công nghiệp dầu hỏa tiếp tục phát triển mạnh. Bên cạnh đó, quá trình sản xuất các polymer phụ vụ trong đời sống và công nghiệp từ hóa dầu bằng xúc tác cũng đóng vai trò quan trọng. Năm 1949, Hội nghị về xúc tác đầu tiên tổ chức tại Pennsylvania (Mỹ), nhà máy sản xuất nhiên liệu từ dầu mỏ dành cho thương mại đầu tiên được xây dựng. Năm 1950, Hội Faraday tổ chức hội nghị xúc tác dị thể đầu tiên và 1951 Wheeler phát hiện ảnh hưởng của quá trình khuyếch tán đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác, nó đóng vai trò quan trọng trong thiết kế các hệ thống xúc tác trong công nghiệp. Đến 1953, Karl Ziegler phát hiện xúc tác cho phản ứng trùng hợp ethylene tạo polyethylene mạch thẳng và 1954 Giulio Natta tạo polymer có cấu trúc lập thể đặc biệt trên cơ sở xúc tác của Ziegler. Ziegler và Natta đoạt giải Nobel Hóa học năm 1963. Cũng trong năm 1953, Oblad phát hiện reforming naphtha trên xúc tác lưỡng chức năng. Đến năm 1954 Eischen dùng phổ hồng ngoại IR nghiên cứu tâm hoạt động xúc tác, Phillips Petroleum dùng xúc tác Cr tổng hợp polyethylene và Gulf Oil tổng hợp cao su nhân tạo trên xúc tác Ziegler-Natta. Karl Ziegler (1898 - 1973) và phương trình mà ông nghiên cứu, bên phải là bình phản ứng được ông tiến hành thí nghiệm có các thiết bị cánh khuấy, nhiệt kế, van khí. Giulio Natta (1903-1979) 1956 Hội nghị xúc tác quốc tế (ICC) đầu tiên tổ chức tại Philadelphia (Mỹ). 1960, 3 quá trình công nghiệp quan trọng đưa vào thương mại: Tổng hợp acetaldehyde từ ethylen; Tổng hợp cyclohexene từ benzem; sản xuất acrylonitrile. Năm 1962 ,tạp chí Journal of Catalysis ra đời và các nhà khoa học tìm ra được hỗn hợp xúc tác Ni-K-Al2O3 cải thiện hoạt tính và độ chọn lọc trong quá trình xúc tác sản xuất hydro. Năm 1964, Mobil Oil cho ra đời xúc tác zeolite dùng trong quá trình cracking xúc tác, Banks nghiên cứu và phát triển phản ứng chuyển vị của các chất hữu cơ không no, Coonradt và Garwood đưa ra cơ chế hydro-cracking, và Blyholder đưa cơ chế hấp phụ CO trên các kim loại chuyển tiếp. Năm 1965, Wilkinson phát triển xúc tác đồng thể trong các loại phản ứng như phản ứng hydrogen hóa, đồng phân hóa, hydroformyl hóa, từ đây xuất hiện nhánh mới trong xúc tác đó là xúc tác đồng thể và Wilkinson nhận giải Nobel Hóa học năm 1973. Ngày nay xúc tác đồng thể ứng dụng nhiều trong sản xuất dược phẩm và hóa chất tinh vi. Geoffrey Wilkinson (1921-1996) Năm 1966, ICI tổng hợp methanol trên xúc tác đồng, dùng thay thế cho chì tetraethyl, Pearson đưa ra khái niệm acid baz cứng mềm, Hardeveld và Montfoort phát triển phương pháp tính số phối trí các nguyên tử trên bề mặt. Xúc tác môi trường (1970-đến nay) Đầu thập kỷ 70, thế giới bắt đầu chú ý đến ảnh hưởng của nền công nghiệp đến môi trường qua xuất bản "Silent Spring" của tác giả Rachel Carson. 1974, ba phương pháp dùng xúc tác xử lý khí thải trong xe hơi ra đời. Đây được xem là một trong những thành công nhất của lĩnh vực xúc tác dị thể suốt mấy chục năm qua, Roland và Molina phát hiện thủng tầng ozone do xúc tác chlorine. Xúc tác zeolite cũng đóng vai trò quan trọng. 1976 Mobil Oil tạo ra được zeolite ZSM-5 có tác dụng chuyển methanol thành xăng, một giải pháp cho cuộc khủng hoảng năng lượng đầu những năm 70. Năm 1986 quá trình khử xúc tác chọn lọc (SCR) kiểm soát NOx được thương mại hóa. Ngoài ra có thể kể đến TiO2 trong oxy hóa chất bẩn hữu cơ. Năm 1972, Fujishima và Honda oxy dùng hệ xúc tác TiO2-Pt để tách nước mở đầu cho kỹ thuật xúc tác quang hóa (photocatalysis). Năm1974, Knowles tìm ra được phản ứng hydrogen hóa bất đối xứng. Kỹ thuật xúc tác quang hóa ứng dụng trong xử lý môi trường Năm 1980, Union Carbide và Shell phát triển quá trình sản xuất LLDPE (linear low- density polyethylene). Năm 1982, Erlt xác định năng lượng từng phần (energy profile) trong tổng hợp ammonia. Năm 1983, Ashland Petroleum đưa ra quá trình Cracking khử dầu nặng (Reduced Crude Cracking); quá trình epoxy hóa chọn lọc olefin với hệ xúc tác titanium silicalite (TS-1). Năm 1990, chuyển benzene thành phenol với hệ xúc tác Fe-ZSM-5, Fischer-Tropsch tạo ra được xúc tác cho phản ứng tạo alpha-olefin. Năm 1992, xúc tác thương mại non-Fe cho quá trình tổng hợp ammonia và tổng hợp MCM-41. 1995 Xúc tác chuyển hóa khí ozon dùng trong kỹ thuật hàng không. Năm 1999 quá trình UOP được tạo ra để sản xuất các dẫn xuất chứa vòng từ LPG ( hỗn hợp hydrocarbon từ 3 carbon và 4 carbon). Lời kết Những năm gần đây với sự thâm nhập của công nghệ thông tin, xúc tác hình thành một nhánh mới của lĩnh vực mô hình hóa (mathematical modeling), giúp phát triển các hệ thống xúc tác mới. Sự phát triển của công nghệ nano và femtosecond spectroscopy, hy vọng giúp tìm hiểu sâu hơn về bản chất các quá trình xúc tác. Những phát triển bước đầu của xúc tác trong lĩnh vực tạo nguồn năng lượng bền vững (H2), sự phát triển của công nghệ sinh học tạo tiền đề cho xúc tác enzyme sinh học cũng đang là những hướng nghiên cứu nổi bật hiện nay. Chúng ta cùng chờ đợi xem giai đoạn thứ 7 của khoa học này sẽ như thế nào.