Mô hình hóa quá trình chiết, tinh chế lantan bằng dung môi chiết PC88A - IP2028

JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE Natural Sci., 2014, Vol. 59, No. 4, pp. 76-83 This paper is available online at MÔ HÌNH HÓA QUÁ TRÌNH CHIẾT, TINH CHẾ LANTAN BẰNG DUNGMÔI CHIẾT PC88A - IP2028 Nguyễn Văn Hải Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Tóm tắt. Bài báo nghiên cứu quá trình chiết La bằng dung môi PC88A trong môi trường axit clohiđric và xác định các đặc trưng của hệ chiết các nguyên tố đất hiếm nhẹ (La, Ce và Pr). Bằng phương pháp tĩnh và áp dụng vận hành trên thiết bị chiết liên tục ngược dòng dạng khuấy lắng, tác giả cũng tiến hành tính toán các thông số của quá trình chiết tinh chế La. Sản phẩm La2O3 được tách thành công khỏi tổng đất hiếm nhẹ Đông Pao với độ tinh khiết 99,2% và hiệu suất đạt 85%. Từ khóa: Quá trình chiết, nguyên tố đất hiếm nhẹ, PC88A, tinh chế La. 1. Mở đầu Hiện nay, các nguyên tố đất hiếm ngày càng được ứng dụng rộng rãi. Ở Việt Nam, các nguyên tố đất hiếm nhẹ, trong đó có lantan chiếm hàm lượng cao trong thành phần đất hiếm Đông Pao (Lai Châu). Để nâng cao giá trị kinh tế của nguồn tài nguyên này, cần xây dựng quy trình chiết để thu nhận sản phẩm lantan tinh khiết. Việc xây dựng một lưu trình chiết cần xác định được tất cả các thông số chiết. Xu hướng chung hiện nay là xác định các thông số này bằng phương pháp tính toán hoặc mô phỏng [1, 2, 7]. Trong nghiên cứu này, đặc điểm hệ chiết đất hiếm nhẹ đã được khảo sát với hai sự cải tiến: (i) sử dụng PC88A 0,63 mol/L thay vì 1,00 mol/L để làm tăng tốc độ phân pha; (ii) dùng IP2028 làm dung môi pha loãng thay cho dầu hỏa hàng không để khắc phục sự bay hơi dung môi. Ngoài ra, trên quy mô các trường đại học ở Việt Nam, lần đầu tiên lantan oxit tinh khiết được tách ra từ nguồn đất hiếm Đông Pao trên hệ thống chiết liên tục ngược dòng nhiều bậc dạng khuấy - lắng. Ngày nhận bài: 13/3/2014. Ngày nhận đăng: 25/4/2014. Tác giả liên lạc: Nguyễn Văn Hải, địa chỉ e-mail: vanhaisp@gmail.com 76 Mô hình hóa quá trình chiết, tinh chế lantan bằng dung môi chiết PC88A - IP2028 2. Nội dung nghiên cứu 2.1. Thực nghiệm Tác nhân chiết PC88A được pha loãng 20% thể tích trong dung môi IP2028, tương ứng với nồng độ PC88A (ở dạng monome) là 0,62 mol/L. IP2028 được sử dụng thay cho dầu hỏa hàng không như một sự cải tiến và là tác nhân pha loãng có độ nhớt thấp, khó bay hơi, tốc độ phân pha nhanh đồng thời không cần dùng thêm chất biến tính isodecanol. 2.2. Kết quả và thảo luận * Số liệu cân bằng hệ chiết đơn cấu tử đất hiếm và cơ chế chiết Để khảo sát cơ chế chiết tại vùng nồng độ thực nghiệm, đồng thời tạo cơ sở cho mô hình hóa, số liệu cân bằng của hệ chiết RECl3 - HCl - PC88A (RE = La, Ce, Pr) ở các điều kiện khác nhau đã được thu nhận. Một số kết quả được trình bày ở Bảng 1. Bảng 1. Số liệu cân bằng thực nghiệm hệ RECl3 - HCl - PC88A (20% amoni hóa) RE CRE Hi [H+] [RE3+] D 0,07 -0,13 0,019 0,026 1,69 0,07 -0,08 0,028 0,036 0,94 La 0,07 -0,03 0,043 0,048 0,46 0,07 0,02 0,061 0,057 0,23 0,07 0,07 0,087 0,064 0,09 0,07 -0,13 0,022 0,022 2,12 0,07 -0,08 0,032 0,034 1,06 Ce 0,07 -0,03 0,046 0,044 0,59 0,07 0,02 0,066 0,054 0,30 0,07 0,07 0,095 0,062 0,13 0,07 -0,13 0,034 0,018 2,90 0,07 -0,08 0,05 0,028 1,50 Pr 0,07 -0,03 0,067 0,038 0,84 0,07 0,02 0,093 0,046 0,52 0,07 0,07 0,117 0,055 0,27 Cơ chế chiết của các ion đất hiếm với tác nhân PC88A ở vùng nồng độ đất hiếm thấp đã được nghiên cứu ở các tài liệu [3-7]. Theo đó, quá trình chiết xảy ra theo cơ chế trao đổi cation tạo thành hợp chất nội phức. Phản ứng chiết cơ bản được biểu diễn như sau: RE3+(a) + 3H2A2(o)  RE(HA2)3(o) + 3H+(a) Ở đây, H2A2 là dạng đime của PC88A; a: pha nước; o: pha hữu cơ. Để xác nhận cơ chế chiết, sự phụ thuộc giữa lgD vào lg([H+]/[H2A2]) đã được khảo sát. Kết quả cho thấy, sự phụ thuộc này gần như tuyến tính với hệ số góc bằng -3 (Hình 1). 77 Nguyễn Văn Hải Như vậy khẳng định rằng quá trình chiết hệ RECl3 - HCl - PC88A tại vùng nồng độ chiết thực tế tuân theo cơ chế trên. Theo đó, cứ mỗi ion đất hiếm chuyển lên pha hữu cơ sẽ có 3 proton chuyển xuống pha nước. Tỉ lệ trao đổi này sẽ được áp dụng trong phương pháp tĩnh để tính nồng độ axit ở trạng thái cân bằng. Hình 1. Sự phụ thuộc của lgD vào lg([H+]/[H2A2]) ở nồng độ đất hiếm C = 0,07 mol/L (1- Hệ PrCl3 - HCl - PC88A; 2- Hệ CeCl3 - HCl - PC88A; 3- Hệ LaCl3 - HCl - PC88A) * Hệ số tách các cặp nguyên tố đất hiếm Ce/La, Pr/Ce Số liệu cân bằng các hệ chiết đa cấu tử đất hiếm LaCl3 - CeCl3 - HCl - PC88A và CeCl3 - PrCl3 - HCl - PC88A đã được thu nhận tại các điều kiện về nồng độ ion đất hiếm và nồng độ axit khác nhau. Từ đó, hệ số tách các cặp nguyên tố đất hiếm Ce/La, Pr/Ce được xác định lần lượt là 6,8 và 2,0. Các giá trị hệ số tách này tạo cơ sở cho việc áp dụng tính toán tĩnh để xác định các thông số chiết, tinh chế La. * Tính toán thông số chiết, tinh chế La bằng tính toán tĩnh Phương pháp tĩnh được Alder đề xuất và được giáo sư Từ Quang Hiến (Đại học Thanh Hoa Bắc Kinh) hoàn thiện và phát triển [7]. Phương pháp này cho phép tính toán các thông số cơ bản của quá trình chiết ở trạng thái cân bằng (ổn định).  Thành phần nguyên liệu Tinh quặng đất hiếm Đông Pao sau khi được tách các thành phần phi đất hiếm được sử dụng để tách và tinh chế La. Thành phần đất hiếm trong dung dịch nguyên liệu được xác định bằng phương pháp ICP-AES. Kết quả được trình bày ở Bảng 2. Bảng 2. Thành phần nguyên liệu đất hiếm Đông Pao Nguyên tố La Ce Pr Nd Sm % Oxit 29,0 53,1 2,8 14,3 0,8 78 Mô hình hóa quá trình chiết, tinh chế lantan bằng dung môi chiết PC88A - IP2028  Kiểm chứng phương pháp tĩnh trên hệ thống phễu chiết Trong phần này, phương pháp tĩnh được kiểm chứng thực nghiệm. Quá trình chiết trên phễu về cơ bản tuân theo các nguyên tắc của quá trình chiết trên thiết bị khuấy-lắng. Quá trình chiết được tiến hành với 6 bậc chiết. Tổng nồng độ đất hiếm trong dung dịch nguyên liệu bằng 0,1 mol/L, tỉ lệ thể tích pha hữu cơ/pha nước = 1. Thành phần đất hiếm ở đầu ra pha nước đã được xác định bằng phương pháp ICP-AES và được trình bày ở Bảng 3. Bảng 3. Thành phần đất hiếm sau 80 lần nạp liệu Nguyên tố La Ce Pr Nd Sm % Oxit 47,7 43,3 8,8 0,2 < 0,1 Theo kết quả ở Bảng 3, độ tinh khiết của lantan oxit đạt 47,7%. Kết quả này đạt tương đương với kết quả tính toán (48%). Điều này cho thấy phương pháp tĩnh có thể áp dụng phù hợp với hệ chiết đất hiếm Đông Pao.  Chiết thử nghiệm tinh chế lantan - Tính toán thông số chiết theo phương pháp tĩnh Trong phần này, phương pháp tĩnh được sử dụng để xác định các thông số công nghệ chiết dung môi bằng tác nhân chiết PC88A để thu được lantan có độ tinh khiết 99,99% với hiệu suất thu hồi 99,99%. Nguyên liệu sử dụng đã được trình bày ở Bảng 2. Để đơn giản quá trình tính toán, các nguyên tố Ce, Pr, Nd, Sm được coi là Ce. Sự đơn giản hóa này phù hợp với thứ tự chiết trong hệ chiết PC88A: La < Ce <Pr < Nd < Sm. + Hệ số tách cặp La/Ce trong vùng chiết và vùng rửa chiết là: βCe=La = β ′ Ce=La = 6, 8. + Tính toán bội số tinh chế a, b và phân số mol f’A, f’B như sau: Đặt: A = CeO2 , B = La2O3. fA = 0,71; fB = 0,29; PAn+m = 0,9999; PBn+m = 0,0001; YA = 0,9999. trong đó: fA: nồng độ phần mol của A trong dung dịch nguyên liệu; fB: nồng độ phần mol của B trong dung dịch nguyên liệu; PAn+m, PBn+m: độ tinh khiết của A, B ở đầu ra pha hữu cơ. YA: hiệu suất thu hồi A. a = PAn+m /(1 PAn+m) fA/(1 fA) = 0, 9999/0, 0001 0, 71/0, 29 = 4084; b = a YA a(1 YA) = 4084 0, 9999 4084.0, 0001 = 9997, 6. Độ tinh khiết PB1 và PA1 của B và A ở đầu ra pha nước là: 79 Nguyễn Văn Hải PBt = bfB fA + bfB = 9997, 6.0, 29 0, 71 + 9997, 6.0, 29 = 0, 9998 PAt = 1 PBt = 0, 0002. Phân số mol đầu ra pha nước f’A và phân số mol đầu ra pha hữu cơ f’B như sau: f ′A = fAYA/PAn+m = 0, 71.0, 9999/0, 9999 = 0, 71 f ′B = 1 f ′A = 0, 29. + Tính toán thông số công nghệ: Vì nguyên liệu pha nước và f ′B = 0, 29 < p β 1 + p β = p 6, 8 1 + p 6, 8 = 0, 723 nên đây cũng có thể do vùng rửa chiết khống chế. Ta có: E′M = √ β′ = 2, 608 EM = E ′Mf ′A E ′M f ′B = 2, 608.0, 71 2, 608 0, 29 = 0, 799 S = EMf ′ B 1 EM = 0, 799.0, 29 1 0, 799 = 1, 153 w = S f ′A = 1, 153 0, 71 = 0, 443. PA ∗ = βEM 1 β 1 = 6, 8.0, 799 1 6, 8 1 = 0, 764. PB ∗ = β′/EM 1 β′ 1 + (1 1/E ′M) β′PBn+m β′ E ′M + (E ′M 1) (β′ 1)PBn+m = 1, 295. PAn = fA = 0, 71;PBn = 1 PAn = 0, 29 PBn = PBn β (β 1)PBn = 0, 29 6, 8 (6, 8 1).0, 29 = 0, 057. trong đó: EM,E ′ M lần lượt là tỉ lệ chiết trung bình của hỗn hợp ở vùng chiết và vùng rửa chiết; S: lượng chiết lớn nhất trong pha hữu cơ ở vùng chiết; W: lượng rửa lớn nhất trong pha nước ở vùng rửa chiết; P∗A,P ∗ B: giao điểm của đường cân bằng độ tinh khiết và đường thao tác của vùng chiết và vùng rửa chiết; 80 Mô hình hóa quá trình chiết, tinh chế lantan bằng dung môi chiết PC88A - IP2028 PAn ,PBn : độ tinh khiết của A, B trong pha nước ở bậc chiết thứ n; PBn : độ tinh khiết của B trong pha hữu cơ ở bậc chiết thứ n. + Tính toán số bậc chiết và số bậc rửa: n = log b log βEM + 2, 303 log P ∗A PAt P ∗A PAn = log 9997, 6 log(6, 8.0, 799) + 2, 303 log 0, 764 0, 0002 0, 764 0, 71 = 8, 09. Vậy số bậc chiết là n = 9 bậc. m+ 1 = log a log  E′M + 2, 303 log P ∗B PBn+m P ∗B PBn = log 4084 log 6;8 2;608 + 2, 303 log 1, 295 0, 0001 1, 295 0, 057 = 8, 72. Vậy số bậc rửa là m = 8 bậc. + Tính toán tỉ lệ lưu lượng: Nồng độ RE3+ trong nguyên liệu CF = 0,10 mol/L, nồng độ bão hoà đất hiếm trong pha hữu cơ là = 0,067 mol/L, nồng độ axit HCl của dung dịch rửa là CW = 0,2 mol/L. Chọn lưu lượng chất trong dung dịch nguyên liệu. MF = 1 mmol/phút, các tốc độ dòng được tính như sau: Dung dịch nguyên liệu: VF = MF/CF = 1/0, 10 = 10 (mL/phút). Dung môi hữu cơ: Vs = S Cs 1, 153 0, 067 = 17, 21 (mL/phút). Dung dịch rửa chiết: VW 3.W Cw = 3.0, 443 0, 2 = 6, 65 (mL/phút). Từ kết quả trên, các thông số công nghệ của quá trình chiết đã được xác định. Từ đó, sơ đồ chiết tinh chế bằng PC88A đã được xây dựng. Tuy nhiên, do hệ số có ích của thiết bị chiết thường đạt khoảng 0,80 nên số bậc chiết và bậc rửa đã được tăng thêm 3 - 4 bậc so với tính toán, cụ thể số bậc chiết tăng 3 bậc, số bậc rửa tăng 4 bậc. Sơ đồ công nghệ chiết, tinh chế lantan được trình bày ở Hình 2. 81 Nguyễn Văn Hải Hình 2. Sơ đồ công nghệ tinh chế lantan từ đất hiếm Đông Pao Dựa trên sơ đồ ở Hình 2, hệ thống chiết liên tục ngược dòng đã được lắp đặt tại Bộ môn Hóa Vô cơ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội (Hình 3). Hình 3. Hệ thống chiết liên tục ngược dòng nhiều bậc tinh chế lantan Hệ thống được vận hành trong 3 ngày thì hệ đạt cân bằng. Tổng lượng ion đất hiếm trong dung dịch sau chiết ở đầu ra pha nước được kết tủa dạng oxalat. Toàn bộ lượng kết tủa này được lọc và nung ở 800 ◦C trong 2 giờ, thu được La2O3 tinh khiết. Hàm lượng các nguyên tố đất hiếm trong sản phẩm được phân tích bằng phương pháp ICP-AES (Bảng 4). Bảng 4. Thành phần đất hiếm ở đầu ra pha nước của quá trình chiết liên tục Hàm lượng La Ce Pr Nd Sm % oxit 99,2 0,1 0,7 0 < 0,01 Từ 35 lít dung dịch nguyên liệu chứa tổng đất hiếm nhẹ Đông Pao (nồng độ 1 mol/L), gần 1 kg sản phẩm La2O3 99,2% đã được thu nhận với hiệu suất đạt 85%. Kết quả này cho thấy có thể vận dụng các thông số của phương pháp tĩnh để xây dựng lưu trình chiết, tinh chế lantan và các nguyên tố đất hiếm nhẹ khác từ nguồn đất hiếm Đông Pao (Việt Nam) trên hệ thống chiết liên tục ngược dòng nhiều bậc. 82 Mô hình hóa quá trình chiết, tinh chế lantan bằng dung môi chiết PC88A - IP2028 3. Kết luận Số liệu cân bằng và hệ số tách cặp nguyên tố đất hiếm Ce/La, Pr/Ce đã được thu nhận. Dựa trên phương pháp tĩnh, các thông số công nghệ chiết, tinh chế La đã được xác định. Áp dụng các thông số này, sản phẩm La2O3 đạt độ tinh khiết 99,2% đã được tách ra khỏi tổng đất hiếm nhẹ Đông Pao trên hệ thống chiết liên tục ngược dòng nhiều bậc. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] LIAO Chunsheng, WU Sheng, CHENG Fuxiang, 2013. Clean separation technologies of rare earth resources in China. Journal of rare earths, Vol.31, No.4, p. 331. [2] Feng Xie, Ting An Zhang, David Dreisinger, 2014. A critical review on solvent extraction of rare earths from aqueous solutions. Minerals Engineering 56, pp. 10-28. [3] Liangshi Wang, Xiaowei Huang, Ying Yu, Zhiqi Long, 2014. Kinetics of rare earth pre-loading with 2-ethylhexyl phosphoric acid mono 2-ethylhexyl ester [HEH(EHP)] using rare earth carbonates. Separation and Purification Technology 122, pp. 490-494. [4] Hsiang-Chien Kao, Pei-Shin Yen, Ruey-Shin Juang, 2006. Solvent extraction of La(III) and Nd(III) from nitrate solutions with 2-ethylhexylphosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester. Chemical Engineering Journal 119, pp. 167-174. [5] CHANG Hongtao, LI Mei, LIU Zhaogang, 2010. Study on separation of rare earth elements in complex system. Journal of rare earths, Vol. 28, Spec. Issue, 116. [6] HUANG Xiaowei, 2008. Synergistic extraction of rare earth by mixtures of 2-ethylhexyl phosphoric acid mono-2-ethylhexyl ester and di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid from sulfuric acid medium. Journal of rare earths, Vol. 28, No. 3, 410. [7] Từ Quang Hiến, 1995. Đất hiếm. Nhà xuất bản Công nghệ Luyện kim, Bắc Kinh. ABSTRACT Modeling the solvent extraction process of lantanium purification using extractant PC88A - IP2028 Solvent extraction of La from acidic chloride solutions has been carried out using 2-ethylhexyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester (PC88A) as the extractant. The features of light rare earths extraction (La, Ce and Pr) with PC88A-IP2028 were determined. The parameters of the solvent extraction process for La recovery have been calculated using a static calculation. Based on the parameters obtained, the extraction of La(III) was carried out using mixer-settler equipment. La(III) oxide was successfully separated from light rare earths from Dong Pao (Lai Chau) with the purity of 99.2%. 83