Nghiên cứu chế tạo nano Graphen đa lớp qui mô pilot bằng phương pháp bóc tách hóa học

Hóa học và Kỹ thuật môi trường N. T. Anh, , P. M. Linh, “Nghiên cứu chế tạo nano bóc tách hóa học.” 32 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NANO GRAPHEN ĐA LỚP QUI MÔ PILOT BẰNG PHƯƠNG PHÁP BÓC TÁCH HÓA HỌC Nguyễn Tuấn Anh*, Đặng Hữu Tuân, Phan Thị Lan Anh, Đỗ Anh Tuấn, Phạm Thị Kiều Trang, Phùng Mỹ Linh Tóm tắt: Trong nghiên cứu này, chúng tôi báo cáo một phương chế tạo đơn giản, tiên tiến để chế tạo nano graphene đa lớp (GNPs) ở quy mô pilot. Trong phương pháp này, GNPs thu được từ graphite tự nhiên bằng phương pháp bóc tách hóa học sử dụng axit sulfuric 100% và các tác nhân oxy hóa với công suất khoảng 100 g/mẻ. Tính chất, chất lượng và cấu trúc của GNPs được đánh giá qua các phép phân tích SEM, EDS, XRD và TEM. Tấm nano graphene đa lớp với đường kính tấm là từ 10-20µm và độ dầy từ 5-15 nm, tỉ trọng khối là 0,015 g/ml-1. Từ khóa: Graphen; Bóc tách graphit; Graphen đa lớp. 1. GIỚI THIỆU Graphene đã thu hút sự chú ý lớn từ nhiều nhà khoa học vì tính chất điện tử, độ dẫn nhiệt và độ cứng cơ học của nó, có thể được sử dụng trong nhiều ứng dụng như pin, siêu tụ điện, cảm biến, vật liệu tổng hợp polymer, cũng như phụ gia cho sơn phủ và cao su [ 1-5]. Graphene là một cấu trúc nano hai chiều, ở dạng graphene đơn lớp, graphene đa lớp, các hạt nano graphene, graphene nanosheets hoặc các sợi nano graphene. Trong số đó, các nano graphene đa lớp (GNPs) có thể được chế tạo ở quy mô lớn và mang lại nhiều ứng dụng. Hình 1. Sơ đồ khối mô tả quy trình chế tạo graphen nanoplates. Để phát triển nghiên cứu chế tạo ra graphene một lớp. Ba phương pháp chung đã được sử dụng, bao gồm (i) bóc tách cơ học, (ii) lắng đọng graphen trên đế xúc tác và (iii) khử graphene oxit trong dung dịch. Bóc tách cơ học có thể liên tục tạo ra các tấm graphene đơn đường kính tấm lên tới 10 μm. Như phương pháp epiticular tạo ra graphene bằng cách xử lý các tấm hợp kim silicon ở nhiệt độ cao. Điều quan trọng cần lưu ý là hai kỹ thuật này cực kỳ tốn thời gian và chỉ có thể tạo ra một lượng rất nhỏ graphene với chất lượng tùy thuộc vào loại chất nền được sử dụng. Phương pháp thứ ba là bóc tách hóa học trong dung Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, 9 - 2020 33 dịch, hứa hẹn để sản xuất một lượng lớn graphene. Đối với kỹ thuật chế tạo graphen từ bóc tách cơ học có mức độ phân tách tương đối thấp và thường có thể không đồng đều. Các phương pháp trên có nhiều hạn chế do khó có thể sản xuất được graphen với số lượng lớn, do đó, các ứng dụng của graphen chỉ dừng lại ở mức độ nghiên cứu chưa chưa có nhiều sản phẩm thực tế được ứng dụng graphen [3-5]. Để giải quyết những nhược điểm này, chúng tôi đã phát triển một nghiên cứu đơn giản và tiên tiến để chế tạo graphen đa lớp (GNPs) ở quy mô pilot. Các GNP được lấy từ graphite tự nhiên bằng cách bóc tách hóa học với axit sulfuric 100% và các tác nhân oxy hóa. Hơn nữa, dung dịch đã lọc có chứa H2SO4 và hỗn hợp các chất oxy hóa có thể được tái sử dụng cho quá trình bóc tách hóa học bằng graphite liên tục để thân thiện với môi trường hơn (hình 1). 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Nguyên liệu và thiết bị Tất cả các nguyên liệu được sử dụng mà không cần phải làm sạch. Graphit tự nhiên có xuất xứ Việt Nam, axit sunphuric 98%, cồn được mua tại Việt Nam. Các hóa chất khác như amonium thiosulphate (NH)2S2O3 và amonium persulphate ((NH4)2S2O8), Oleum SO3 được mua của Xilong, Trung Quốc. Các dụng cụ bao gồm: Bình tam giác 1lít, máy khuấy gia nhiệt, hệ thống lọc chân không, cân phân tích. 2.2. Quy trình chi tiết chế tạo GNPs Đầu tiên, 100g graphit tự nhiên được cho vào bình phản ứng 05 lit có chứa 10 lít axit sunphuric + 500 ml Oleum (SO3) để tạo thành dung dịch axit 100%. Tiếp theo 1,5 kg hỗn hợp chất oxi hóa (tỷ lệ 1:1) gồm amonium thiosulphate (NH)2S2O3 và amonium persulphate ((NH4)2S2O8) từ từ được thêm vào và khuấy trong 3h tại nhiệt độ thường. Sau đó, hỗn hợp được rửa, lọc chân không cho đến khi pH của hỗn hợp là trung tính (pH từ 6- 8, kiểm tra bằng giấy quỳ). Dung dịch lọc bằng hệ thống chân không. Dung dịch sau lọc rửa được tuần hoàn sử dụng cho lần thí nghiệm tiếp theo. GNPs thành phẩm được sấy ở 90 độ trong 6h để thu được GNPs. 2.3. Các phép phân tích Cấu trúc tinh thể và thành phần nguyên tố của GNPs được phân tích bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) trên thiết bị EDX-equipped FEI Nova NanoSEM (Hillsboro, USA). Để đánh giá cấu trúc từng lớp chi tiết của GNPs, phương pháp phân tích bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM ; JEM-1010, JEOL) dưới điện áp gia tốc 100 kV. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) sử dụng thiết bị BrukerAXS D8 Discover sử dụng bức xạ Cu Kα. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. So sánh tỷ trọng của Graphite và GNPs Tỷ trọng khối của GNPs được xác định qua công thức: Tỷ trọng khối (g/ml) = Khối lượng (g)/thể tích (ml) Hình ảnh quang học (hình 2) cho thấy, tỉ trọng khối của GNPs giảm đáng kể so với tỉ trọng khối của graphite tự nhiên. Tỉ trọng khối của graphite trước khi bóc tách hóa học là khoảng 1 g/ml. Điều thú vị là, sau khi bóc tách hóa học, tỉ trọng khối của các GNPs được tổng hợp cực kỳ thấp: 0,02 g/ml, nhỏ hơn 50 lần so với tỉ trọng khối của graphite ban đầu. Kết quả này chỉ ra rằng, graphite tự nhiên đã được bóc tách hóa học thành các tấm nano graphene đa lớp. Hóa học và Kỹ thuật môi trường N. T. Anh, , P. M. Linh, “Nghiên cứu chế tạo nano bóc tách hóa học.” 34 Hình 2. Hình ảnh thực tế của Graphit (trái) và GNPs thành phẩm (phải). 3.2. Cấu tạo, tính chất của GNPs Cấu trúc của GNPs được phân tích bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) như ở hình 3. Hình 3a và b thể hiện hình ảnh SEM độ phân giải thấp và cao của các GNP thu được Ở hình 3a, với độ phân giải thấp, cấu trúc của GNPs có hình dạng nhăn, gợn sóng với kích thước ngang từ 10-50 µm, điều đó chứng tỏ rằng GNPs chỉ gồm vài lớp graphene. Hình ảnh với độ phân giải cao, hình 3b, các lớp GNPs gần như trong suốt đối với chùm electron, các GNP này chứa ít hơn 10-40 lớp graphene tương ứng với độ dày khoảng 5-15nm chứng tỏ rằng GNPs gồm dưới 40 đơn lớp graphene6-8. Hình 3. Ảnh SEM độ phân giải thấp (a) và độ phân giải cao (b) của GNPs. Để xác nhận thêm về hình thái của các GNPs thu được, ảnh TEM đã thu được như trong hình 4a. Hình ảnh TEM cho thấy rõ ràng, cấu trúc của các GNPs cũng bị nhăn và nhàu nát, đặc trưng cho cấu trúc graphene được điều chế từ graphite tự nhiên. Độ trong suốt của các GNPs được quan sát trong ảnh TEM cũng xác nhận rằng, các GNPs bao gồm rất ít lớp graphene, được phủ cạnh nhau [6-8]. Minh họa trong hình, 4b là mẫu nhiễu xạ XRD của graphite tự nhiên và GNPs. Các đỉnh cực đại trong mẫu XRD của graphite tự nhiên (đường màu đen) được quan sát ở giá trị 2θ, peak nhọn 27ᵒ. Tuy nhiên, mẫu XRD của GNP (đường màu đỏ) chỉ có một đỉnh rộng hơn và yếu hơn vào khoảng 26,5ᵒ, không quan sát thấy đỉnh ở khoảng 55ᵒ (màu đỏ). Những kết quả này chỉ ra rõ ràng rằng các GNPs bao gồm vài lớp Graphene xếp chồng lên nhau như vảy với cấu trúc xen kẽ với cấu trúc nhàu nát và nhăn nheo. Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, 9 - 2020 35 Hình 4. (a) Phổ nhiễu xạ tia X của graphit (đen) và GNPs (đỏ); (b) Ảnh TEM của GNPs. Hình 5 cho thấy hình ảnh AFM của các GNPs. Tỷ lệ chiều cao và độ dày trung bình của các GNP thu được từ hình ảnh AFM là khoảng 18nm, tức là khoảng 36 lớp GNPs như trong hình 3. Các GNPs được tổng hợp không bằng phẳng do hình thái nhăn của chúng. Do đó, điều này dẫn đến các lớp graphene trên không nằm song song với tấm bán dẫn Si. Hình 5. Ảnh AFM của tấm graphen đa lớp trên bề mặt tấm silicon. 4. KẾT LUẬN Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã phát triển thành công một cách đơn giản và tiên tiến để chế tạo các tấm nano graphene đa lớp (GNPs) từ graphite tự nhiên bằng cách sử dụng axit sulfuric 100% và các tác nhân oxy hóa. Các GNPs thành phẩm có đường kính 10-20µm, độ dày 5-15nm với mật tỉ trọng khối khoảng 0,02 g ml-1. Phương pháp chế tạo GNP đơn giản này có thể được nhân rộng một cách thuận lợi ở cấp độ công nghiệp, điều này sẽ cho phép nhiều ứng dụng của graphene từ nghiên cứu đến thực tế. Để tiếp tục, chúng tôi sẽ kiểm tra các tác động của điều kiện phản ứng để tối ưu hóa quá trình chế tạo cũng như xác định một số tính chất của GNPs thành phẩm. Lời cảm ơn: Nhóm tác giả cảm ơn sự tài trợ về kinh phí của Chương trình phát triển công nghiệp Hỗ trợ năm 2020 (Số: 29/2020/HD-CN/CNHT). Hóa học và Kỹ thuật môi trường N. T. Anh, , P. M. Linh, “Nghiên cứu chế tạo nano bóc tách hóa học.” 36 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Grigorieva, I. V., and A. A. Firsov. "Electric field effect in atomically thin carbon films." Science 306.5696 (2004): 666-669. [2]. Georgakilas, V., Tiwari, J. N., Kemp, K. C., Perman, J. A., Bourlinos, A. B., Kim, K. S., & Zboril, R. (2016). "Noncovalent functionalization of graphene and graphene oxide for energy materials, biosensing, catalytic, and biomedical applications". Chemical reviews, 116(9), 5464-5519. [3]. Novoselov, K. S., Fal, V. I., Colombo, L., Gellert, P. R., Schwab, M. G., & Kim, K. (2012). "A roadmap for graphene". Nature, 490(7419), 192-200. [4]. Geim, A. K., & Novoselov, K. S. (2010). The rise of graphene. In Nanoscience and technology: a collection of reviews from nature journals (pp. 11-19). [5]. Liang, X., Fu, Z., & Chou, S. Y. (2007). "Graphene transistors fabricated via transfer-printing in device active-areas on large wafer". Nano letters, 7(12), 3840- 3844. [6]. Li, D., Müller, M. B., Gilje, S., Kaner, R. B., & Wallace, G. G. (2008). "Processable aqueous dispersions of graphene nanosheets". Nature nanotechnology, 3(2), 101-105. [7]. Parvez, K., Wu, Z. S., Li, R., Liu, X., Graf, R., Feng, X., & Mullen, K. (2014). "Exfoliation of graphite into graphene in aqueous solutions of inorganic salts". Journal of the American Chemical Society, 136(16), 6083-6091. [8]. Lotya, M., Hernandez, Y., King, P. J., Smith, R. J., Nicolosi, V., Karlsson, L. S., ... & Duesberg, G. S. (2009). "Liquid phase production of graphene by exfoliation of graphite in surfactant/water solutions". Journal of the American Chemical Society, 131(10), 3611-3620. ABSTRACT STUDY ON THE FABRICATION OF GRAPHENE NANOPLATETES AT PILOT SCALE USING IMPROVED CHEMICAL EXFOLIATION In this work, a simple advanced approach to prepare graphene nanoplates (GNPs) at the pilot scale was reported. In the typical procedure, the GNPs was prepared by chemical exfoliation from natural graphite using a high concentration of sulfuric acid and oxidants. The resultant GNPs were characterized by using modern analytical techniques such as SEM, EDS, XRD and TEM. The prepared GNPs are of a lateral diameter of 10-20µm with 5 -15 nm in thickness and density of 0.015 g ml -1 . Keywords: Graphene; Graphite exfoliation; Graphene nanoplates. Nhận bài ngày 18 tháng 6 năm 2020 Hoàn thiện ngày 17 tháng 8 năm 2020 Chấp nhận đăng ngày 24 tháng 8 năm 2020 Địa chỉ: Công ty Cổ phần Công nghệ Nano ứng dụng, Hà Nội, Việt Nam. * Email: david@nanoungdung.vn.