Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ, động học, nhiệt động lực học quá trình hấp phụ phosphat trong môi trường nước của vật liệu nano ZnO

Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 25, Số 1/2020 NGHIÊN CỨU ĐẲNG NHIỆT HẤP PHỤ, ĐỘNG HỌC, NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ PHOSPHAT TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC CỦA VẬT LIỆU NANO ZnO Đến tòa soạn 20-11-2019 Đỗ Trà Hương, Chu Mạnh Nhương, Lê Thị Phương Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên SUMMARY EQUILIBRIUM, KINETIC AND THERMODYNAMIC STUDIES FOR ADSORPTION OF PHOSPHATE FROM AQUEOUS SOLUTION USING NANOPARATICLES ZnO In this study, ZnO nanoparticles made by hydrothermal method for adsorption of phosphate from water The adsorption of phosphate on ZnO nanomaterials follows the isothermal adsorption models Langmuir, Tempkin and Freundlich, single-layer adsorption, in the condition of heterogeneous material surface, there is weak interaction between adsorbent and adsorbents. According to the isothermal adsorption model, Langmuir has determined the maximum adsorption capacity of 769.23 (mg g). Phosphate adsorption of ZnO nanomaterials follows Lagergren's apparent second-order kinetic model, spontaneous and exothermic. Keywords: Nanoparticles ZnO, equilibrium, kinetic and thermodynamic, phosphate, Aqueous solution. 1. MỞ ĐẦU Có nhiều phương pháp để tổng hợp vật liệu nano ZnO như phún xạ, sol-gel, đồng kết tủa, Mỗi phương pháp đều có những ưu nhược điểm riêng tuỳ thuộc vào từng mục đích nghiên cứu để lựa chọn phương pháp thích hợp. Gần đây, việc chế tạo vật liệu nano ZnO bằng phương thủy luyện cũng đã và đang thu hút được rất nhiều sự quan tâm của cộng đồng khoa học [5-9]. Chất thải sinh ra từ các hoạt động công, nông nghiệp chủ yếu ở dạng rắn và lỏng chứa nhiều chất bẩn hữu cơ dễ phân hủy sinh học và các ion kim loại độc hại như phenol, crôm, asen, mangan, sắt, amoni, photphat... Các thành phần ô nhiễm chính trong nước thải là kim loại nặng, BOD5, COD, nitơ, photpho, Trong đó, hàm lượng nitơ và photpho thường rất lớn, nếu không được loại bỏ thì sẽ làm cho nguồn tiếp nhận nước thải bị phú dưỡng, tạo điều kiện cho các loài thực vật thủy sinh phát triển mạnh rồi chết đi, thối rữa, làm cho nguồn nước trở nên ô nhiễm [1-4]. Vì vậy, cần phải quản lý và xử lý tốt amoni và photphat trước khi đưa ra môi trường để tránh làm ảnh hưởng đến sức khỏe cộng đồng nói riêng và môi trường nói chung. Trong bài báo này chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu động học, nhiệt động lực học quá trình hấp phụ phosphat ( trong môi trường nước của vật liệu nano ZnO chế tạo bằng phương pháp thủy luyện. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Chế tạo vật liệu Vật liệu nano kẽm ôxít được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt từ hỗn hợp dung dịch 25 mL Zn(NO3)2 0,1M + NaOH 0,1M + 20 mL C2H5OH (tỉ lệ C2H5OH: H2O = 1:1), pH=11, trong thời gian 24 giờ ở 900C đến 2000C trong bình chịu áp suất (autoclave) [5, 6]. Sau khi thu được nano ZnO, mẫu được nung trong môi 162 trường không khí ở 3500C, trong 10 giờ để loại bỏ các tạp chất hữu cơ. Vật liệu sau đó được bảo quản trong bình hút ấm trước khi hấp phụ. 2.2. Phương pháp nghiên cứu vật liệu Vật liệu nano ZnO sau khi chế tạo được xác định đặc điểm bề mặt, cấu trúc, thành phần bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), phổ tán năng lượng (EDS) (trên máy SEM- EDS, JSM 6610 LA - Jeol, Nhật Bản), giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) (trên máy Brucker, D5000), đo diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới hình thái, cấu trúc bề mặt Kết quả nghiên cứu cấu trúc, thành phần, đặc điểm bề mặt, diện tích bề mặt riêng đã được trình bày chi tiết trong bài báo “Nghiên cứu xử lý phosphat trong nước bằng vật liệu nano ZnO”. 3.2. Khảo sát quá trình hấp phụ photphat theo các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Sử dụng kết quả đo được từ thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng nồng độ ban đầu của photphat đến hiệu suất hấp phụ photphat của vật liệu nano ZnO để nghiên cứu các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt. 3.2.1. Khảo sát cân bằng hấp phụ photphat theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Phân tích đẳng nhiệt hấp phụ đóng vai trò rất quan trọng cho mục địch thiết kế thí nghiệm và chế tạo vật liệu hấp phụ. Các số liệu thực nghiệm được phân tích với mô hình đẳng nhiệt Langmuir vì chúng là cổ điển và đơn giản mô tả cân bằng giữa các ion hấp phu trên chất hấp phụ và các ion trong dung dịch tại một nhiệt độ không đổi. Phương trình hấp phụ Langmuir có dạng: max e max e q C Kq 1 q C  Trong đó: q: độ hấp phụ riêng, là số mg chất bị hấp phụ trên 1 gam chất hấp phụ ở thời điểm cân bằng (mg/g); qmax: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g); Ce: Nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch ở thời điểm cân bằng (mg/L); K: hằng số Langmuir. a = Nếu đặt b = Thì phương trình trên có dạng y = ax + b Từ thực nghiệm có thể tính được hằng số K và dung tích hấp phụ cực đại (qmax). Kết quả được trình bày ở hình 1. Hình 1: Sự phụ thuộc của của Ccb/q vào Ccb Từ hình 1, dung lượng hấp phụ cực đại qmax và hằng số Langmuir b được tính toán (bảng 1): Bảng 1: Dung lượng hấp phụ cực đại qmax và hằng số Langmuir b Dung lượng hấp phụ cực đại qmax (mg/g) 769,23 Hằng số b (L/g) 0,12 Từ các kết quả thực nghiệm cho thấy mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir mô tả khá tốt sự hấp phụ của ZnO thể hiện qua hệ số hồi qui của phương trình lớn hơn 0,9983 cho thấy rằng quá trình hấp phụ là đơn lớp và hấp phụ hoá học. Để xác định quá trình hấp phụ bằng ZnO có phù hợp với dạng hấp phụ đơn lớp theo mô tả của mô hình Langmuir hay không, chúng tôi đánh giá mức độ phù hợp thông qua tham số cân bằng RL (equilibrium parameter). Tham số RL được tính như sau: Trong đó: Co: là nồng độ đầu của chất (mg/g). KL: là hằng số Langmuir (L/mg). 163 Hình 2: Sự phụ thuộc của RL vào Co đối với mô hình Langmuir Từ giá trị tham số RL tính toán được trong hình 2 cho thấy giá trị RL nằm trong khoảng từ 0,123 đến 0,256 đều nhỏ hơn 1, nên có thể xác định được mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir là phù hợp với quá trình hấp phụ bằng vật liệu nano ZnO. 3.2.2. Khảo sát cân bằng hấp phụ photphat theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich Hình 3: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lnqe vào lnCe đối với mô hình Freundlich Phương trình Freundlich là phương trình thực nghiệm để áp dụng cho sự hấp phụ chất khí hoặc chất tan trên bề mặt hấp phụ rắn. Phương trình có dạng như sau: Có thể đưa về hàm bậc nhất bằng cách lấy ln 2 vế: Phương trình trên có dạng y = ax+ b. Trong đó: Ce: nồng độ tại thời điểm cân bằng (mg/L); qe: độ hấp phụ riêng, là số gam chất bị hấp phụ trên 1 gam chất hấp phụ (mg/g); KF, n: hệ số thực nghiệm với n>1. Đồ thị 3 mô tả quá trình hấp phụ trên vật liệu hấp phụ ZnO theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich. Ta tính được hằng số hấp phụ Freundlich KF= 275,145 (mg/g)(L/mg)1/n và giá trị hằng số n= 4,907. Hệ số tương quan R2 = 0,9697. 3.2.3. Khảo sát cân bằng hấp phụ photphat theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Dubinin- Radushkevich Mô hình đẳng nhiệt Dubinin-Radushkevich là mô hình thực nghiệm dùng để xác định bản chất của quá trình hấp phụ (vật lý hoặc hóa học). Dạng tuyến tính của mô hình này được trình bày theo phương trình sau: lnqe = lnqm - Trong đó: qe (mg/g) là dung lượng hấp phụ của vật liệu; qm (mg/g) là dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu; (mol2/J2) là hằng số của năng lượng hấp phụ; là thế Polanyi. Thế Polanyi được mô tả như sau: = RTln(1+ ) Trong đó: T là nhiệt độ tuyệt đối (K); R là hằng số khí (R= 8,314 J/mol.K); Ce: nồng độ tại thời điểm cân bằng (mg/L). Hình 4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lnqe vào theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Dubinin-Radushkevich Bảng 2: Giá trị các tham số hấp phụ photphat theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Dubinin- Radushkevich Dung lượng hấp phụ cực đại qmax (mg/g) 658,392 Hằng số -1,439 R2 0,628 Năng lượng E (kJ/mol) 0,589 164 Đồ thị đường đẳng nhiệt Dubinin- Radushkevich được trình bày trong hình 4 và các thông số đường đẳng nhiệt cho kết quả trong bảng 2. Từ giá trị hệ số tương quan R2 tính được trong bảng 2 cho thấy quá trình hấp phụ photphat không tuân theo mô hình Dubinin-Radushkevich 3.2.4. Khảo sát cân bằng hấp phụ photphat theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Tempkin Mô hình đẳng nhiệt Tempkin giả định: Nhiệt hấp phụ của tất cả các phân tử trên bề mặt vật liệu giảm tuyến tính với mật độ bao phủ do tương tác giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ. Mô hình này được sử dụng để đánh giá khả năng hấp phụ của chất hấp phụ đối với chất bị hấp phụ. Phương trình tuyến tính biểu diễn mô hình hấp phụ Tempkin là: qe = BlnKT + BlnCe Trong đó: B= RT/bT; T là nhiệt độ tuyệt đối (K); R là hằng số khí (R= 8,314 J/mol.K); bT là hằng số Tempkin. Hình 5: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của qe vào lnCe theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Tempkin Đồ thị đường đẳng nhiệt Tempkin được trình bày trong hình 5 và các thông số đường đẳng nhiệt được trình bày trong bảng 3. Bảng 3: Giá trị các tham số hấp phụ photphat theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Tempkin Hằng số KT bT (kJ/mol) R2 6,859 0,023 0.972 Từ bảng 3 ta thấy giá trị hằng số Tempkin bT= 0,023 cho thấy có sự tương tác nhưng rất yếu giữa các chất bị hấp phụ và chất hấp phụ, hỗ trợ quá trình hấp phụ vật lý photphat của vật liệu nano ZnO. Bảng 4: So sánh các mô hình hấp phụ photphat đối với vật liệu nano ZnO Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Giá trị các tham số Langmuir KL (L/mg) 0,12 qmax (mg/g) 769,23 R2 0,99 Freundlich KF (mg/g)(mg/L)1/n 275,145 N 4,907 R2 0,97 Tempkin KT 6,887 bT (kJ/mol) 0,023 R2 0,97 Dubinin- Radushkevich qm (mg/g) 658,392 (mol2/J2) -1,439 R2 0,6276 E (kJ/mol) 0,5894 Từ kết quả trong bảng 4 cho thấy hệ số xác định R2 của các mô hình Langmuir, Freundlich, Tempkin là gần tương đương nhau (0,99; 0,97 và 0,97) và mô hình Dubinin- Radushkevich là 0,628. Như vậy, có thể xác định quá trình hấp phụ photphat của vật liệu nano ZnO không tuân theo mô hình Dubinin- Radushkevich, tuân theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich và Tempkin. Quá trình hấp phụ photphat trên vật liệu nano ZnO xảy ra đơn lớp, trong điều kiện bề mặt vật liệu không đồng nhất, có sự tương tác yếu giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ. 3.3. Nghiên cứu động học hấp phụ của vật liệu nano ZnO Sử dụng kết quả đo được từ thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc và nồng độ ban đầu ban đầu của photphat để nghiên cứu động học quá trình hấp phụ photphat của vật liệu nano ZnO bằng hai dạng phương trình động học biểu kiến bậc 1 và bậc 2. Kết quả được trình bày trong hình 6, 7; bảng 5, 6. elnC eq 165 Hình 6: Động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 đối với vật liệu ZnO Hình 7: Động học hấp phụ biểu kiến bậc 2 đối với vật liệu ZnO Từ giá trị các tham số của phương trình động học bậc 1 ở hình 6, bảng 5 cho thấy hệ số xác định R2 trong khoảng từ 0,9341 - 0,9744. Từ giá trị các tham số của phương trình động học bậc 2 ở hình 7, bảng 6 cho thấy hệ số xác định R2 đều đạt 0,9995 – 1,0000. Bên cạnh đó, giá trị dung lượng hấp phụ cân bằng tính toán được từ các phương trình động học bậc 2 đều gần so với giá trị thực nghiệm hơn phương trình động học bậc 1. Vì vậy, có thể kết luận phương trình động học biểu kiến bậc 2 phù hợp với quá trình hấp phụ photphat của vật liệu ZnO. Bảng 5: Giá trị các tham số của phương trình động học hấp phụ bậc 1 Nồng độ photphat (mg/L) qe, thực nghiệm (mg/g) qe, tính toán (mg/g) Hằng số k1 (phút -1) R2 170,165 360,082 351,040 0,0275 0,9698 213,846 418,462 409,239 0,0287 0,9341 317,802 589,165 580,474 0,0295 0,9744 Bảng 6: Giá trị các tham số của phương trình động học hấp phụ bậc 2 Nồng độ photphat (mg/L) qe, thực nghiệm (mg/g) qe, tính toán (mg/g) Hằng số k2 (g/mg phút) R2 170,165 355,082 357,143 2,074.10-4 0,9995 213,846 414,462 416,667 2,198.10-4 1.000 317,802 586,165 588,235 2,238.10-4 0,9997 Nếu quá trình hấp phụ tuân theo mô hình động học bậc hai biểu kiến của Lagergren thì năng lượng hoạt hóa quá trình hấp phụ có thể được xác định theo công thức: k2 = k0 exp(- Ea/RT) Trong đó: k2 là hằng số tốc độ hấp phụ (g/mg.phút); k0 là hằng số tốc độ đầu; Ea là năng lượng hoạt hóa (kJ/mol); R là hằng số khí ( R = 8,314 J/mol.K ); T là nhiệt độ tuyệt đối (K). Trong phương trình trên k2 có thể được thay bằng h (h = k2qe2 phản ánh tốc độ hấp phụ ban đầu khi qt/t tiến dần đến 0), do đó ta có: k2 = h.exp(-Ea/RT Từ đó: Ea = RT (lnh – lnk2) Bảng 7: Giá trị năng lượng hoạt hóa quá trình hấp phụ photphat của vật liệu nano ZnO Nồng độ đầu (mg/L) h k2 (g/mg.phút) Ea (kJ/mol) 170,165 (mg/L) 26,150 2,074.10-4 23,394 213,846 (mg/L) 34,519 2,198.10-4 23,938 317,802 (mg/L) 52,322 2,238.10-4 24,923 Kết quả tính năng lượng hoạt hóa quá trình hấp phụ photphat của vật liệu nano ZnO được thể hiện trên bảng 7 cho thấy, các giá trị năng lượng hoạt hóa quá trình hấp phụ photphat của vật liệu nano ZnO đều nhỏ hơn 25 kJ/mol, như vậy về mặt lý thuyết thì quá trình hấp hấp phụ photphat của vật liệu nano ZnO là quá trình hấp Thời gian ln(qe - q) Thời gian t/q 166 phụ vật lý với sự khuếch tán ngoài đóng vai trò chính. 3.4. Nhiệt động lực học hấp phụ của vật liệu nano ZnO Sử dụng kết quả đo được từ thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ photphat để nghiên cứu nhiệt động lực học của quá trình hấp phụ photphat của vật liệu ZnO. Sự biến thiên năng lượng tự do (∆G°), entanpy (∆H°) và entropy (∆S°) của quá trình hấp phụ photphat đã được tính toán bằng cách sử dụng các phương trình sau đây : e D cb qK = ; C 0 DΔG = -RTlnK ; 0 0 0 D ΔG ΔH ΔSlnK = - = - + RT RT R Trong đó: KD là hằng số cân bằng; qe (mg/g) là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng; Ccb (mg/L) là nồng độ của chất bị hấp phụ ở thời điểm cân bằng; R là hằng số khí ( R = 8,314 J/mol.K ); T là nhiệt độ (K). Kết quả tính toán các thông số nhiệt động quá trình hấp phụ photphat của vật liệu nano ZnO được trình bày trong bảng 8. Bảng 8: Các thông số nhiệt động lực học đối với quá trình hấp phụ Nhiệt độ (K) ∆G° ( kJ/mol) ∆H° (kJ/mol) ∆S° (kJ/mol.K) 298 -8,73 -14,55 -0,02 303 -8,63 313 -8,44 323 -8,24 Giá trị biến thiên năng lượng tự do (∆G°) thu được có giá trị âm (-8,73 đến -8,24 kJ/mol) điều này chứng tỏ quá trình hấp phụ của vật liệu nano ZnO là quá trình tự xảy ra. Tuy nhiên, biến thiên entropy (∆S°) có giá trị âm (- 0,02 kJ/mol.K) nhưng quá trình này vẫn xảy ra là do hệ khi hấp phụ không phải là hệ cô lập, giữa hệ và môi trường có sự trao đổi năng lượng. Giá trị biến thiên năng lượng entanpy (∆H°) thu được có giá trị âm -14,55 kJ/mol cho thấy quá trình hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt. 4. KẾT LUẬN Quá trình hấp phụ photphat trên vật liệu nano ZnO tuân theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, Tempkin và Freundlich, hấp phụ đơn lớp, trong điều kiện bề mặt vật liệu không đồng nhất, có sự tương tác yếu giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ. Theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir đã xác định được dung lượng hấp phụ cực đại là 769,23 (mg/g). Quá trình hấp phụ photphat của vật liệu nano ZnO tuân theo mô hình động học bậc hai biểu kiến của Lagergren, tự xảy ra và tỏa nhiệt. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Trần Tứ Hiếu, Nguyễn Văn Nội, Phạm Hùng Việt. Hoá học môi trường, Nxb. Đại học Quốc gia Hà Nội (1999). 2. Đặng Kim Chi. Hóa học Môi trường, Nxb. Xây dựng (2006). 3. Đào Ngọc Nhiệm, Nguyễn Thị Hà Chi, Đoàn Trung Dũng, Nguyễn Đức Văn, Dương Thị Lịm. “Nghiên cứu hấp phụ anion photphat từ dung dịch bằng oxit hỗn hợp CeO2-Al2O3”, Tạp chí Hóa học, 2016, 54(3) 387-390. 4. Vũ Đức Lợi, Dương Tuấn Hưng, Nguyễn Thị Vân. “Nghiên cứu xử lý ion phosphat trong nước bằng bùn đỏ biến tính”, Tạp chí phân tích Hóa, lý, Sinh, 2015, tập 28, số 3, tr 173-184 5. M. F Elkady and H. Shokry Hassan, “Equilibrium and dynamic profiles of azo dye sorption onto innovative nano-zinc oxide biocomposite,” Curr. Nanosci., 2015, 11, 805–814. 6. K. G. Chandrappa, T. V Venkatesha, K. Vathsala, and C. Shivakumara, “A hybrid electrochemical-thermal method for the preparation of large ZnO nanoparticles,” J. Nanoparticle Res., 2010, 12, 2667–2678. 7. R. Cusco et al., “Temperature dependence of Raman scattering in ZnO,” Phys. Rev. B, 2007, 75, 165202. 8. M. F. Elkady, H. Shokry Hassan, and E. Salama, “Sorption profile of phosphorus ions onto ZnO nanorods synthesized via sonic technique,” J. Eng., 2016, 9. Z. Luo, S. Zhu, Z. Liu, J. Liu, M. Huo, and W. Yang, “Study of phosphate removal from aqueous solution by zinc oxide,” J. Water Health, 2015, 13, 704-713. 167