Nghiên cứu điều chế nano hợp kim Au-Ag trên nền dextran

TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 16, Số 2 (2020) 79 NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ NANO HỢP KIM AU-AG TRÊN NỀN DEXTRAN Tôn Nữ Mỹ Phƣơng*, Nguyễn Thị Thanh Hải, Trần Thái Hòa Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế * Email: myphuong1705@gmail.com Ngày nhận bài: 5/3/2020; ngày hoàn thành phản biện: 18/3/2020; ngày duyệt đăng: 02/4/2020 TÓM TẮT Trong bài báo này, vật liệu nano hợp kim vàng-bạc(Au-AgNPs) được tổng hợp bằng phương ph{p khử hóa học sử dụng dextran làm chất khử đồng thời là chất bảo vệ. Các thông số ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp nano hợp kim vàng-bạc như: tỉ lệ nồng độ Chloroauric acid và bạc sulfate pentahydrate, nồng độ dextran, nhiệt độ và thời gian của hệ phản ứng đã được nghiên cứu. Sự hình thành các hạt Au-AgNPs với hình thái, cấu trúc sau khi tổng hợp được phân tích bởi phổ tử ngoại khả kiến (UV–Vis), kính hiển vi điện tử quét (SEM,) phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX). Từ khóa: dextran, nano hợp kim vàng-bạc, phương ph{p khử hóa học. 1. ĐẶT VẤN ĐỀ Vật liệu kim loại nano (NPs) đã v| đang nhận được sự quan t}m đặc biệt của các nhà khoa học trong v| ngo|i nước bởi những tính chất ưu việt như: tính chất quang, tính chất điện, tính chất từ, tính chất cơ, tính chất xúc tác [1]. Ngày nay, nhiều hạt nano từ các kim loại quý như Au, Ag v| Pt đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi do chúng bền và dễ sử dụng trong không khí [2]. Các hạt nano bạc có diện tích bề mặt lớn, có hiệu quả cao và với giá thành phù hợp đã được sử dụng rộng rãi như c{c tác nhân kháng khuẩn trong ngành công nghiệp y tế, thực phẩm và các ứng dụng môi trường [3]. Bên cạnh đó, hạt kim loại có kích thước nano như v|ng cũng có tính kháng khuẩn cao đối với vi sinh vật nên thể hiện tác dụng diệt khuẩn mạnh mẽ trên vi khuẩn [4]. Bằng cách kết hợp hai kim loại với nhau tạo thành hợp kim để các thuộc tính có thể kết hợp một cách tối ưu nhất v| được điều chỉnh bằng kích thước hoặc thành phần của các hạt. Vàng và bạc đều có cấu trúc fcc với các thông số mạng tương ứng là 0,408 và 0,409 nm. Theo quy tắc Hume-Rothery, độ hòa tan rắn đòi hỏi một hằng số mạng không đổi (≤ 15%) v| cấu trúc tinh thể giống hệt nhau của hai nguyên tố. Bởi vì Au và Ag đ{p ứng các quy tắc này, chúng có thể hình thành một khối hợp kim vững chắc [5]. Nghiên cứu điều chế nano hợp kim Au-Ag trên nền dextran 80 Vì vậy, hiện nay, việc sử dụng hợp kim Au-AgNPs như một tác nhân kháng khuẩn đã được phát triển cho chúng ta một cách tiếp cận đầy hứa hẹn trong lĩnh vực công nghệ nano [6]. Các hạt nano được bọc bởi c{c polymer được thử nghiệm với các loài vi khuẩn kh{c nhau để đ{nh gi{ hiệu quả kháng khuẩn của chúng [7]. Trong bối cảnh n|y, chúng tôi đã đề xuất phương ph{p khử hóa học đơn giản, nhanh chóng và hiệu quả để tổng hợp vật liệu hợp kim Au-AgNPs có thể điều chỉnh kích thước và hình dạng của hạt nano bằng các thông số thực nghiệm. Trong phạm vi bài báo này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp hợp kim Au-AgNPs bằng phương ph{p khử hóa học. Qu{ trình được thực hiện bằng phản ứng khử Ag2SO4·5H2O và HAuCl4.3H2O trong dung môi nước, dextran là chất khử đồng thời là chất bảo vệ. Kích thước hạt được điều chỉnh bởi các thông số như tỉ lệ hàm lượng chất tham gia, nhiệt độ và thời gian phản ứng. 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Hóa chất Muối bạc sulfate pentahydrate (Ag2SO4·5H2O, độ tinh khiết 98%, Merck), Chloroauric acid (HAuCl4. 3H2O, 99%, Merck), ammoni hydrate (NH4OH, 25-28%, Meck), dextran (Canada) và ethanol ( C2H5OH, 98%, Meck) được sử dụng trực tiếp không qua tinh chế. 2.2. Các phƣơng pháp đặc trƣng vật liệu Phổ hấp thụ UV-Vis của các dung dịch keo Au-AgNPs/dextran được đo trên máy quang phổ UV-is Jasco-V630, Nhật Bản. Ảnh hiển vi điện tử quét được chụp bằng máy JMS, 5300LV và thành phần nguyên tố được x{c định bằng phương ph{p ph}n tích tia X tán sắc điện tử (EDX). 2.3. Thực nghiệm Dung dịch Au3+ được chuẩn bị bằng cách cân 0,985 gam HAuCl4.3H2O (M = 393,83 đvC) pha trong nước cất 2 lần v| định mức đến 50 mL thu được dung dịch Au3+ nồng độ 50 mM. Lấy 1 ml dung dịch HAuCl4 50 mM pha trong nước cất 2 lần v| định mức đến 50 ml thu được dung dịch 1 là dung dịch HAuCl4 nồng độ 1 mM. Dung dịch Ag+ được chuẩn bị gồm 4,018 gam Ag2SO4 .5H2O (M = 401,80 đvC) pha trong nước cất 2 lần v| định mức đến 500 mL thu được dung dịch Ag+ nồng độ 20 mM. Lấy 5 mL dung dịch Ag2SO4.5H2O 20mM và 2 ml NH4 OH 5% pha trong nước cất 2 lần v| định mức đến 100 mL thu được dung dịch 2 là dung dịch [Ag(NH3)4]SO4 nồng độ 1 mM. Việc pha dung dịch Ag+ dưới dạng phức với NH3 để tránh hiện tượng kết tủa của Ag+ và Cl- của dung dịch chloroauric acid trong giai đoạn hình thành nano hợp kim vàng-bạc. TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 16, Số 2 (2020) 81 Dung dịch 3 được chuẩn bị gồm 5 gam dextran được khuấy trong 50ml nước cất 2 lần cho đến khi tan ho|n to|n v| định mức đến 100 mL thu được dung dịch dextran 5%. Lấy tỉ lệ thể tích dung dịch 1 và dung dịch 2 từ 10:0 đến 0:10 được hòa tan hoàn to|n v|o nhau dưới dòng khuấy mạnh. Sau đó nhỏ từ từ dung dịch dextran 5% để thực hiện phản ứng ở nhiệt độ 90oC trong 30 phút thu được dung dịch keo nano hợp kim vàng-bạc. Dung dịch được kết tủa bằng ethanol, ly tâm lấy phần rắn nung ở 350oC trong 4 giờ thu được vật liệu rắn AgNPs v| được đặc trưng bằng các phương ph{p như giản đồ nhiễu xạ XRD, ảnh TEM và phổ EDX. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Ảnh hƣởng của tỉ lệ nồng độ chloroauric acid và bạc sulfate pentahydrate. Bảng 1. Tỉ lệ thể tích giữa dung dịch HAuCl4 và [Ag(NH3)2]2SO4 Kí hiệu mẫu Thể tích dung dịch HAuCl4 1mM Thể tích dung dịch [Ag(NH3)2]2SO4 1mM M10:0 10ml 0 ml M9:1 9 ml 1 ml M7:3 7 ml 3 ml M5:5 5 ml 5 ml M3:7 3 ml 7 ml M1:9 1 ml 9 ml M0:10 0 ml 10 ml Hình 1. Phổ UV-Vis các dung dịch keo hợp kim Au-AgNPs sau 30 phút phản ứng với các tỉ lệ nồng độ Au3+ : Ag+ khác nhau. 350 400 450 500 550 600 650 700 750 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 M10:0 M9:1 M7:3 M5:5 M3:7 M1:9 M0:10 Bước sóng (nm) Độ hấp thụ 5 5 6 .5 5 5 4 5 4 2 .5 5 3 0 5 1 84 7 6 4 2 6 Nghiên cứu điều chế nano hợp kim Au-Ag trên nền dextran 82 Hình 2. Các giá trị bước sóng hấp thụ cực đại tương ứng với các mẫu Au-AgNPs Từ phổ UV –Vis ở hình 1 cho thấy bước sóng hấp thụ cực đại của M0:10 và M10:0 lần lượt l| 426nm v| 556,5nm tương ứng với bước sóng hấp thụ cực đại đặc trưng của dung dịch nano bạc và nano vàng, chứng tỏ đã có sự hình thành nano vàng trong M10:0 và nano bạc M0:10 [8]. Các phổ còn lại đều chỉ xuất hiện một đỉnh hấp thụ v| có bước sóng hấp thụ cực đại nằm trong khoảng từ 420 nm đến 560 nm là khoảng bước sóng hấp thụ đặc trưng của dung dịch hợp kim Au-AgNPs, chứng tỏ đã có Au-AgNPs dạng hợp kim trong dung dịch [9] . Sau 30 phút phản ứng h|m lượng nano vàng- bạc trong dung dịch của các mẫu có tỉ lệ nồng độ Au3+ : Ag+ khác nhau dịch chuyển theo quy luật: mẫu có tỉ lệ Au3+ càng lớn thì có bước sóng hấp thụ cực đại càng gần về bước sóng hấp thụ cực đại của nano v|ng v| ngược lại, với mẫu có tỉ lệ Ag+ càng lớn thì có bước sóng hấp thụ cực đại càng gần về bước sóng hấp thụ cực đại của nano bạc. Điều này cho thấy hợp kim Au-AgNPs đều có thể hình thành với các tỉ lệ Au3+ : Ag+ khác nhau. M10:0 M9:1 M7:3 M5:5 M3:7 M1:9 M0:10 420 440 460 480 500 520 540 560 426 476 518 530 542,5 554 Bước sóng hấp thụ cực đại (nm) 556,5 Kí hiệu mẫu TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 16, Số 2 (2020) 83 3.2. Ảnh hƣởng của nồng độ dextran Hình 3. Phổ UV-Vis các dung dịch keo hợp kim Au-AgNPs với các nồng độ dextran khác nhau. Từ phổ UV-Vis hình 3 cho thấy khi nồng độ dextran tăng dần thì bước sóng hấp thụ cực đại có sự thay đổi đ{ng kể. Với nồng độ dextran 0,5% có bước sóng hấp thụ cực đại ở 526 nm l| bước sóng của hợp kim Au-AgNPs tỉ lệ 5:5. Đỉnh hấp thụ nhọn và cao nhất chứng tỏ lượng hợp kim Au-AgNPs tạo ra có kích thước đồng đều hơn c{c đỉnh peak còn lại. Vì vậy chúng tôi chọn nồng độ dextran l| 0,5% để khảo sát tiếp các yếu tố ảnh hưởng khác trong nghiên cứu này. 3.3. Đặc trƣng vật liệu Au-AgNPs Từ ảnh SEM ở hình 4 cho thấy các hạt hợp kim Au-AgNPs có kích thước giảm dần theo tỉ lệ nồng độ vàng : bạc từ 9:1 cho đến 1:9. Trong đó, C{c hạt nano hợp kim vàng – bạc ở hình (a), (b) có dạng hình cầu với kích thước trung bình khoảng 50 nm và kh{ đồng đều, ở hình (c), (d) có dạng hình cầu với kích thước trung bình khoảng 15 nm nhưng kết dính lại với nhau tạo thành các mảng.Trong đó, c{c hạt hợp kim Au-AgNPs ở hình (c) có dạng hình cầu với kích thước trung bình khoảng 30 nm v| kh{ đồng đều. Như vậy, kích thước hạt giảm dần khi tỉ lệ Au3+ giảm dần và Ag+ tăng dần. 400 450 500 550 600 650 700 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 0,25% 0,5% 0,75% 1%50 8 4 9 5 4 9 5 5 2 6 Bước sóng (nm) Nồng độ (%) Nghiên cứu điều chế nano hợp kim Au-Ag trên nền dextran 84 Hình 4. Ảnh SEM của các mẫu hợp kim Au-Ag NPs (a) M9:1, (b) M7:3, (c) M5:5, (d) M3:7 và (e) M1:9 Kết quả ảnh và EDX ở hình 5 cho thấy Các hạt Au-AgNPs có kích thước trong khoảng 20–30 nm nhưng chúng kết cụm lại với nhau tạo thành các hạt lớn hơn khoảng 50-70 nm.C{c đỉnh ở 2,1 keV v| 2,9 keV đối với hạt nano Au và Ag[10][11]. Ở đỉnh 3,1 keV đối với hạt nano hợp kim Au-Ag do năng lượng liên kết tương ứng của Au và Ag [9]. Ngo|i ra, đỉnh ở 0,3 keV thuộc về C, đỉnh cao gần 2,6 keV thuộc về Clo. Điều này có thể giải thích do 2 nguyên nhân là do các phản ứng đỉnh cacbon l| do lưới điện TEM, Cl tồn tại do qu{ trình chưa loại bỏ hoàn hoàn trong quá trình làm sạch mẫu. Rõ r|ng, không có đỉnh kh{c được phát hiện trong phạm vi quét của năng lượng ràng buộc. Kết quả này cho thấy các hạt Au-AgNPs rất tinh khiết. Kết quả ảnh EDX này cũng tương ứng với kết quả SEM ở hình 4 đã ph}n tích ở trên. TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 16, Số 2 (2020) 85 Hình 5. Ảnh EDX của hợp kim Au-AgNPs (M5:5) Hình 6. Phổ EDX của hợp kim Au-AgNPs (M5:5) Bảng 2. Kết quả thành phần hợp kim Au-AgNPs (M5:5) ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.2830 Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound Mass% Cation K C K 0.277 17.09 0.09 63.11 5.1229 Cl K 2.621 11.23 0.08 14.05 14.6851 Ag L 2.983 36.00 0.25 14.80 37.2988 Au M 2.121 35.68 0.27 8.03 42.8932 Total 100.00 100.00 Nghiên cứu điều chế nano hợp kim Au-Ag trên nền dextran 86 4. KẾT LUẬN Nano hợp kim vàng – bạc(Au-AgNPs) đã tổng hợp bằng cách sử dụng dextran vừa là chất khử vừa là chất bảo vệ. Phổ UV–Vis cho thấy các Au-AgNPs đã được tổng hợp thành công với tỉ lệ khác nhau cho c{c đỉnh hấp thu cực đại từ 420-560 nm và có kích thước khác nhau. Thành phần của nano hợp kim vàng-bạc được x{c định bằng phổ EDX. Au-AgNPs được tổng hợp với các thông số tối ưu có kích thước trung bình là 30nm. LỜI CẢM ƠN Học viên cao học được hỗ trợ bởi chương trình học bổng đ|o tạo thạc sĩ, tiến sĩ trong nước của Quỹ Đổi mới sáng tạo Vingroup (VINIF). TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] S. Yokoyama, H. Takahashi, T. Itoh, K. Motomiya, and K. Tohji, “Synthesis of metallic Cu nanoparticles by controlling Cu complexes in aqueous solution,” Adv. Powder Technol., vol. 25, no. 3, pp. 999–1006, May 2014. [2] B. D. Du, D. Van Phu, L. A. Quoc, and N. Q. Hien, “Synthesis and Investigation of Antimicrobial Activity of Cu 2 O Nanoparticles/Zeolite,” J. Nanoparticles, vol. 2017, pp. 1–6, 2017. [3] C. Baker, A. Pradhan, L. Pakstis, D. Pochan, and S. I. Shah, “Synthesis and Antibacterial Properties of Silver Nanoparticles,” J. Nanosci. Nanotechnol., vol. 5, no. 2, pp. 244–249, Feb. 2005. [4] S. P. Fricker, “Medical Uses of Gold Compounds:Past, Present and Future,” Gold Bull., vol. 29, no. 2. pp. 53–60, 1996. [5] N. S. Tabrizi, M. Tazikeh, and N. Shahgholi, “Antibacterial Properties of Au-Ag Alloy Nanoparticles,” Int. J. Green Nanotechnol., vol. 4, no. 4, pp. 489–494, Oct. 2012. [6] P. V. Baptista, “RNA Quantification with Gold Nanoprobes for Cancer Diagnostics,” Clin. Lab. Med., vol. 32, no. 1, pp. 1–13, Mar. 2012. [7] A. Khan, A. Rashid, R. Younas, and R. Chong, “A chemical reduction approach to the synthesis of copper nanoparticles,” Int. Nano Lett., vol. 6, no. 1, pp. 21–26, Mar. 2016. [8] K. P. Bankura et al., “Synthesis, characterization and antimicrobial activity of dextran stabilized silver nanoparticles in aqueous medium,” Carbohydr. Polym., vol. 89, no. 4, pp. 1159–1165, Aug. 2012. [9] K. Bankura et al., “Antibacterial activity of Ag–Au alloy NPs and chemical sensor property of Au NPs synthesized by dextran,” Carbohydr. Polym., vol. 107, pp. 151–157, Jul. 2014. [10] L. Kumar, A. Kapoor, M. Meghwal, and S. Annapoorni, “Gold nanoparticles prepared by electro-exploding wire technique in aqueous solutions,” 2016, p. 050062. [11] M. M. R. Mollick et al., “Green Synthesis of Silver Nanoparticles Using Paederia foetida L. Leaf Extract and Assessment of Their Antimicrobial Activities,” Int. J. Green Nanotechnol., vol. 4, no. 3, pp. 230–239, Jul. 2012. TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 16, Số 2 (2020) 87 SYNTHESIS OF GOLD – SILVERALLOY NANOPARTICLES ON DEXTRAN Ton Nu My Phuong*, Nguyen Thi Thanh Hai, Tran Thai Hoa Faculty of Chemistry, University of Sciences, Hue University * Email: myphuong1705@gmail.com ABSTRACT In this study, the combination of Ag nanomaterials with high surface-area yields and Aunanomaterials with intensive antimicrobial to gold – silveralloy nanoparticles (Au-AgNps). The alloy was synthesized by chemical reduction method with dextran is not only reducing agent but also protecting agent form the Au-AgNps/dextran material. The parameters affecting the synthesis of gold – silver alloy nanoparticles such as the proportion of hydrogen tetrachloroaurate (III) trihydrate and silver sulfate acid concentration, dextran concentration have been studied. The formation of Au - Ag nanoparticles, the morphology and structure of the material after synthesis were analyzed by UV-Vis spectroscopy, energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), scanning electron microscopy (SEM)and X- ray diffraction (XRD).The results propose a concentration-effective procedure to prepare Au-AgNps materials. Keywords: dextran, golden- silver alloys nanoparticles, chemical reduction method. Nghiên cứu điều chế nano hợp kim Au-Ag trên nền dextran 88 Tôn Nữ Mỹ Phƣơng tốt nghiệp cử nhân chuyên ngành Hóa học tại trường Đại học Khoa học, Đại học Huế. Hiện đang l| học viên cao học khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học, Đại học Huế. Lĩnh vực nghiên cứu: vật liệu nano. Nguyễn Thị Thanh Hải sinh ng|y 17 th{ng 04 năm 1982 tại Thừa Thiên Huế. Năm 2005, b| tốt nghiệp kỹ sư chuyên ng|nh Công nghệ thực phẩm và sinh học tại trường Đại học B{ch khoa, Đại học Đ| Nẵng. Năm 2011, b| nhận bằng thạc sĩ chuyên ngành Hóa lý thuyết và hóa lý tại trường Đại học Khoa học, Đại học Huế. Hiện bà đang là nghiên cứu sinh tại trường Đại học Khoa học, Đại học Huế. Từ năm 2008 đến nay, bà làm nghiên cứu viên tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học, Đại học Huế. Lĩnh vực nghiên cứu: vật liệu nano, hóa dược. Trần Thái Hòa sinh ng|y 27 th{nh 12 năm 1955, tại H| Tĩnh. Ông tốt nghiệp cử nhân Hóa học tại Trường Đại Tổng hợp Hà Nội năm 1977 và tốt nghiệp Tiến sĩ ng|nh Hóa học năm 2001 tại Trường ĐHKHTN – ĐHQG H| Nội. Ông được phong học hàm Phó gi{o sư năm 2005 v| Gi{o sư năm 2013. Ông giảng dạy tại Khoa Hóa học, trường Đại học Tổng hợp Huế (nay l| trường Đại học Khoa học, Đại học Huế) từ năm 1978 đến nay. Lĩnh vực nghiên cứu: Vật liệu nano, Các hợp chất Polyshaccharide, Hóa học tính toán.