Nghiên cứu khả năng hấp phụ Ni2+ của bentonit

JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE Interdisciplinary Sci., 2014, Vol. 59, No. 1A, pp. 124-131 This paper is available online at NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ Ni2+ CỦA BENTONIT Nguyễn Thị Mơ, Nguyễn Anh Ngọc và Lê Minh Cầm Khoa Hoá học, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội Tóm tắt. Trong bài báo này chúng tôi tiến hành khảo sát sự hấp phụ của niken trên bentonit. Các nghiên cứu được thực hiện với mục đích để xét ảnh hưởng của các thông số thực nghiệm như pH, nồng độ của niken, thời gian và nhiệt độ lên quá trình hấp phụ của niken trên bentonit. Sau khi tinh chế bentonit thô, chúng tôi đã xác định đặc trưng của vật liệu bằng các phương pháp XRD, SEM và BET. Các thí nghiệm hấp phụ niken trên bentonit được tiến hành trong bể điều nhiệt. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, khả năng hấp phụ tăng khi thời gian hấp phụ và pH của dung dịch tăng, quá trình hấp phụ niken trên bentonit tuân theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir và động học của quá trình hấp phụ thỏa mãn phương trình động học biểu kiến bậc hai. Từ khóa: Niken, bentonit, hấp phụ, ion kim loại nặng, phương trình đẳng nhiệt Langmuir. 1. Mở đầu Ngày nay, cùng với sự gia tăng các hoạt động công nghiệp là việc sản sinh các chất thải nguy hại, tác động tiêu cực trực tiếp đến môi trường, đặc biệt là môi trường nước. Sự ô nhiễm các kim loại nặng như Cu, Zn, Pb, Ni, Cd, As,... do các hoạt động khai thác mỏ và các hoạt động công nghiệp như công nghiệp thuộc da, công nghiệp điện tử, mạ điện, lọc hóa dầu hay công nghệ dệt nhuộm,... đã và đang là một vấn đề cần được giải quyết một cách cấp bách [1, 3]. Ở Việt Nam, sự có mặt của niken trong nước thải của các nhà máy công nghiệp như nhà máy hoá chất, luyện kim, điện tử,. . . đã gây hậu quả nghiêm trọng đối với môi trường và sức khỏe con người [2]. Do đó, việc nghiên cứu để tách các ion kim loại nặng, trong đó có niken từ các nguồn nước bị ô nhiễm là vấn đề quan trọng nhằm bảo vệ sức khỏe cộng đồng và thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Hiện nay, đã có nhiều phương pháp được sử dụng để xử lí kim loại nặng như: kết tủa hóa học, lọc màng, trao đổi ion, keo tụ,. . . trong đó phương pháp hấp phụ tỏ ra có Tác giả liên lạc: Nguyễn Thị Mơ, địa chỉ e-mail: montvn@gmail.com 124 Nghiên cứu khả năng hấp phụ Ni2+ của bentonit nhiều ưu điểm và được áp dụng rộng rãi hơn do khả năng xử lí nhanh, dễ chế tạo thiết bị và đặc biệt có thể tái sử dụng vật liệu hấp phụ. Trong phương pháp hấp phụ thì các vật liệu khoáng sét được xem là loại vật liệu triển vọng [2]. Khoáng sét bentonit với trữ lượng dồi dào, cấu trúc lớp có khả năng trao đổi ion cao, khả năng trương nở (ưa nước) lớn là một trong những vật liệu hấp phụ được quan tâm nhiều nhất hiện nay [4]. Bài báo trình bày kết quả nghiên cứu về việc sử dụng bentonit để hấp phụ niken ở quy mô phòng thí nghiệm nhằm mục đích xử lí niken trong nguồn nước bị ô nhiễm. 2. Nội dung nghiên cứu 2.1. Thực nghiệm * Tinh chế bentonit Bentonit được sử dụng trong nghiên cứu này là bentonit Cổ Định, Thanh Hóa. Bentonit Cổ Định thô với độ ẩm 20 - 30% được nghiền sơ bộ và qua sơ chế để loại bỏ tạp chất. Sau đó, bentonit sơ chế được ngâm với nước trong 24 giờ để tạo huyền phù rồi tiếp tục pha loãng, khuấy đều trong 30 phút. Sau khi cho hỗn hợp vào máy siêu âm trong 30 phút, để lắng trong 15 phút, phần trên của hỗn hợp được lọc để lấy phần sét. Sét thu được phơi khô ngoài không khí trong 24 giờ và tiếp tục sấy ở nhiệt độ 60 ◦C trong 24 giờ. Sản phẩm thu được là bentonit tinh chế. * Đặc trưng vật liệu Bentonit tinh chế được đặc trưng bởi các phương pháp: SEM, XRD, BET để xác định hình thái, cấu trúc tinh thể, diện tích bề mặt của vật liệu. Cấu trúc tinh thể của bentonit được xác định bằng phương pháp XRD, chụp trên máy D8 Advance - Brucker với ống phát tia CuK ( = 1,54A˚), cường độ dòng ống phát 40 mA, góc quét 2 từ 1 - 40◦, tốc độ quét 0,02 độ/giây tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Các đặc trưng tính chất bề mặt của vật liệu được xác định theo phương pháp đo được tính bề mặt riêng BET. Đường cong đẳng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ nitơ được xác định ở 77 K. Diện tích bề mặt riêng và diện tích mao quản được tính theo phương trình BET, phương pháp “t-plot” và phương pháp BJH. Các kết quả được xác định trên máy Tri Start 3000 Micromeritics tại Bộ môn Hóa lí thuyết và Hóa lí, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. Hình thái của hạt được đánh giá qua phương pháp hiển vi điện tử quét SEM. Mẫu được chụp trên máy SEM-JEOL JSM.5410LV (Nhật Bản) tại phòng thí nghiệm Vật liệu, Khoa Vật lí, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. * Thí nghiệm hấp phụ Quá trình hấp phụ niken trên bentonit được tiến hành với 0,15 g bentonit trong bình eclen 100 mL có chứa 40 mL dung dịch Ni(NO3)2. Bình eclen được đặt trong máy lắc có điều khiển nhiệt độ với tốc độ lắc 120 vòng/phút. Sau một khoảng thời gian xác định, 125 Nguyễn Thị Mơ, Nguyễn Anh Ngọc, Lê Minh Cầm dung dịch được gạn và lọc với giấy lọc xenlulo axetat. Nồng độ dung dịch Ni2+ trước và sau hấp phụ được phân tích bằng phương pháp phổ hấp phụ nguyên tử (AAS) trên thiết bị AA6800. Dung lượng hấp phụ cân bằng được tính theo phương trình: qe = V (C0 − Ce) m , trong đó qe là dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g); V là thể tích dung dịch; C0 và Ce là nồng độ Ni2+ ban đầu và nồng độ Ni2+ ở trạng thái hấp phụ cân bằng (mg/L). Phương trình đẳng nhiệt Langmuir được áp dụng cho quá trình hấp phụ Ni2+ trên bentonit là: 1 qe = 1 q0 + 1 q0KL 1 Ce , trong đó qe là dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g); q0 là dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g); KL là hằng số hấp phụ Langmuir; Ce là nồng độ Ni2+ cân bằng (mg/L). Động học hấp phụ Ni2+ của bentonit được mô tả bằng mô hình động học biểu kiến bậc 2, phương trình có dạng: t qt = 1 kq2e + 1 qe t, trong đó qt là dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g); qe là dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g); k là hằng số tốc độ (g/mg. phút). 2.2. Kết quả và thảo luận 2.2.1. Các đặc trưng lí hóa của bentonit Hình 1. Giản đồ XRD của bentonit tinh chế Giản đồ XRD của bentonit đã tinh chế được trình bày ở Hình 1. Có thể dễ dàng thấy rằng các pic đặc trưng cho quartz có cường độ rất nhỏ chứng tỏ quartz đã bị loại bỏ đáng kể trong quá trình tinh chế. Trong khi đó các pic đặc trưng cho montmorillonit có cường độ lớn, từ đó có thể suy ra hàm lượng montmorillonit trong bentonit tinh chế là khá lớn. Hình 2 mô tả ảnh SEM của bentonit đã tinh chế. Kết quả cho thấy rằng mẫu bentonit đã tinh chế có kích thước hạt trung bình khoảng 10 m. 126 Nghiên cứu khả năng hấp phụ Ni2+ của bentonit Hình 2. Ảnh SEM của bentonit đã tinh chế Bảng 1. Các đặc trưng bề mặt của bentonit Đặc trưng Kết quả Diện tích bề mặt BET (m2g−1) 70,4045 Thể tích lỗ xốp (cm3g−1) 0,089869 Đường kính mao quản trung bình (4 V/A) (nm) 11,2987 Hình 3. Đường đẳng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ nitơ ở 77 K của bentonit Từ kết quả BET được chỉ ra ở Hình 3 và Bảng 1, ta thấy dạng đường cong trễ chứng tỏ sự tạo thành các lỗ trống của vật liệu bentonit là không đồng đều. Có thể kết luận rằng do sự sắp xếp ngẫu nhiên của các lớp bentonit mà có sự tạo thành các lỗ xốp có kích thước tương đương với kích thước mao quản trung bình (đường kính mao quản trung bình tính theo phương pháp BJH là 11,3 nm). Kết quả cũng chỉ ra rằng bentonit tinh chế có diện tích bề mặt SBET = 70,4 cm2/g; thể tích lỗ xốp tính được theo phương pháp BJH là 0,09 cm3/g. 127 Nguyễn Thị Mơ, Nguyễn Anh Ngọc, Lê Minh Cầm 2.2.2. Ảnh hưởng của pH Điểm đẳng điện của bentonit được xác định và kết quả thu được là zP0 = 7,4. Để nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ Ni2+ trên bentonit, thí nghiệm hấp phụ được thực hiện với nồng độ dung dịch Ni2+ ban đầu là 120 mg/L với pH = 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 10 trong khoảng thời gian hấp phụ là 4 giờ. Hình 4. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Ni2+ của bentonit Từ kết quả được chỉ ra ở Hình 4, có thể đưa ra kết luận, khi pH của dung dịch tăng từ 2 đến 7 thì dung lượng hấp phụ Ni2+ tăng nhẹ, nhưng sau đó khi pH tiếp tục tăng thì có sự tăng mạnh về khả năng xử lí Ni2+. Điều này cũng phù hợp với kết quả nghiên cứu của nhiều công trình và có thể giải thích được như sau: ở pH thấp, bề mặt chất hấp phụ và chất bị hấp phụ đều tích điện cùng dấu (ở pH < 7,4 (zP0), bề mặt bentonit tích điện dương) nên lực đẩy tĩnh điện làm hạn chế khả năng hấp phụ Ni2+ của bentonit. Ngoài ra sự tồn tại của H+ trong dung dịch với nồng độ cao cũng dẫn đến sự hấp phụ cạnh tranh giữa H+ và Ni2+ và kéo theo sự giảm dung lượng hấp phụ Ni2+ ở pH thấp. Sự tăng vọt lượng Ni2+ trên bề mặt bentonit ở vùng pH > 8 là do tại pH này ngoài quá trình hấp phụ còn có quá trình tạo phức hiđroxit, dẫn đến sự giảm nồng độ Ni2+ tự do trong dung dịch. Do vậy vùng pH tối ưu cho sự hấp phụ ion Ni2+ tự do trong dung dịch sẽ nằm trong khoảng pH = 5 - 7. Các nghiên cứu tiếp theo sẽ được thực hiện ở pH = 5,5. 2.2.3. Cân bằng hấp phụ - Ảnh hưởng của nhiệt độ Để nghiên cứu cân bằng hấp phụ, các thí nghiệm được thực hiện với pH dung dịch 5,5; nồng độ ban đầu của Ni2+ là 30; 45; 60; 75; 90; 105; 120 mg/L trong thời gian 4 giờ ở các nhiệt độ 30 ◦C; 40 ◦C; 50 ◦C. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ Ni2+ trên bentonit được chỉ ra trên Hình 5. 128 Nghiên cứu khả năng hấp phụ Ni2+ của bentonit (a) (b) Hình 5. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Ni2+ trên bentonit (a) là phương trình đẳng nhiệt Langmuir của sự hấp phụ Ni2+ trên bentonit (b) Mối quan hệ tuyến tính giữa 1/qe và 1/Ce với hệ số tương quan R2 > 0,99 chứng tỏ rằng sự hấp phụ của Ni2+ trên bentonit tuân theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir. Điều này cũng chứng tỏ rằng bentonit là chất hấp phụ có bề mặt khá đồng nhất. Các giá trị dung lượng hấp phụ cực đại qmax tính được ở các nhiệt độ 30 ◦C, 40 ◦C, 50 ◦C lần lượt là 9,87; 10,22; 10,05 mg/g. Từ hình 5 cũng có thể nhận thấy rằng, trong khoảng nhiệt độ đang xét (30 - 50 ◦C), không quan sát thấy sự phụ thuộc rõ ràng vào nhiệt độ của quá trình hấp phụ Ni2+ trên bentonit. 2.2.4. Động học hấp phụ Động học của quá trình hấp phụ được nghiên cứu với dung dịch Ni2+ 60 mg/L ở pH dung dịch là 5,5; các nhiệt độ 30 ◦C; 40 ◦C; 50 ◦C, với các khoảng thời gian hấp phụ là 0,5; 1; 2; 5; 15; 30; 60; 120; 240 và 1440 phút. Bảng 2. Các tham số động học của quá trình hấp phụ Ni2+ trên bentonit T(K) Phương trình động học k2 (g.mg−1.min−1) qe (mg/g) R2 303 y = 0,1197x + 0,0436 0,3286 8,3542 1,0000 313 y = 0,1382x + 0,1348 0,1417 7,2359 0,9998 323 y = 0,1215x + 0,1333 0,1107 8,2305 0,9991 Kết quả nghiên cứu sự hấp phụ Ni2+ trên bentonit theo thời gian cho biết quá trình hấp phụ này xảy ra rất nhanh (cân bằng hấp phụ được thiết lập trong khoảng 30 phút đầu). Từ kết quả được chỉ ra trong Hình 6 và Bảng 2 có thể nhận thấy rằng, phương trình động học biểu kiến bậc 2 rất thích hợp cho việc mô tả quá trình hấp phụ Ni2+ trên bentonit với hệ số tương quan ≈ 1. Các kết quả về dung lượng hấp phụ cân bằng qe tính được theo phương trình động học cũng phù hợp với các kết quả thu được từ thực nghiệm. 129 Nguyễn Thị Mơ, Nguyễn Anh Ngọc, Lê Minh Cầm Hình 6. Đồ thị động học hấp phụ biểu kiến bậc 2 của sự hấp phụ Ni2+ trên bentonit ở 30 ◦C 3. Kết luận Từ việc phân tích kết quả thực nghiệm, có thể đưa ra những kết luận sau: 1-Bentonit tinh chế từ bentonit Cổ Định có hàm lượng montmorillonit khá cao, có kích thước hạt trung bình khoảng 10 m với diện tích bề mặt riêng là 70,4 cm2/g. Do vậy bentonit có thể là chất hấp phụ hiệu quả đối với các kim loại nặng, trong đó có Ni2+. 2-Khả năng hấp phụ của bentonit phụ thuộc vào pH, và khoảng pH tối ưu để nghiên cứu khả năng hấp phụ Ni2+ của bentonit là khoảng 5 - 7. 3-Trong khoảng nồng độ khảo sát, quá trình hấp phụ Ni2+ trên bentonit ở các nhiệt độ khác nhau đều tuân theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir. Dung lượng hấp phụ Ni2+ trên bentonit đạt giá trị cực đại là 9,87 mg/g ở 30 ◦C, 10,22 mg/g ở 40 ◦C và 10,05 mg/g ở 50 ◦C. 4-Với điều kiện thí nghiệm được thiết lập thì ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ Ni2+ của bentonit trong khoảng nhiệt độ từ 30 - 50 ◦C không thể hiện rõ. 5- Nghiên cứu sự hấp phụ Ni2+ trên bentonit theo thời gian cho thấy quá trình hấp phụ này tuân theo quy luật động học biểu kiến bậc 2. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Bailey, S. E, Olin, T.J., Bricka, R.M., Adrian, D.D., 1999. A review of potentially low-cost sorbents for heavy metals. Wat. Res. 33, pp. 2469-2479. 130 Nghiên cứu khả năng hấp phụ Ni2+ của bentonit [2] Nguyễn Ngọc Khang và nnk, 2009. Nghiên cứu sử dụng một số khoáng chất vào việc xử lý một vài kim loại nặng trong nước thải. Kỷ yếu Hội nghị Xúc tác Hấp phụ Toàn quốc lần thứ V, tr. 764-769. [3] Vengris, T., Binkiene, R., Sveikauskaite, A., 2001. Nickel, copper and zinc removal from waste water by a modified clay sorbent. Appl. Clay Sci. 18, pp. 183-190. [4] Zuzana Melichova, Ladislav Hromada. 2013. Adsorption of Pb2+ and Cu2+ ions from aqueous solutions on natural bentonite. Pol. J. Environ. Stud. Vol. 22, No.2. pp. 456-464. ABSTRACT Study of the adsorption ability of Ni2+ on Bentonite In this study, the adsorption of nickel ions (Ni2+) on bentonite was investigated. The adsorption was looked at considering the influence of the operating parameters of pH, initial concentration of nickel, adsorption duration and temperature. Raw bentonite was purified and then characterized using XRD, SEM and BET methods. The Ni2+ adsorption on bentonite was investigated using the batch method. The obtained results showed that the adsorption increased with an increase in adsorption time and pH of the aqueous solution. It was observed that the experimental equilibrium data fitted the Langmuir isotherm model and the adsorption kinetics followed a pseudo-second-order equation. 131