Nghiên cứu lí thuyết sự hấp phụ CO2 và H2 trên cluster Fe5 bằng phương pháp phiếm hàm mật độ

JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE Interdisciplinary Sci., 2014, Vol. 59, No. 1A, pp. 118-123 This paper is available online at NGHIÊN CỨU LÍ THUYẾT SỰ HẤP PHỤ CO2 VÀH2 TRÊN CLUSTER Fe5 BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀMMẬT ĐỘ Phạm Thị Điệp1, Nguyễn Ngọc Hà2 1Khoa Khoa học cơ bản, Trường Đại học Sao Đỏ 2Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Tóm tắt. Sự hấp phụ CO2 và H2 bởi cluster kim loại Fe5 được nghiên cứu bằng phương pháp phiếm hàm mật độ GGA-DFT với phiếm hàm tương quan trao đổi PBE. Kết quả nghiên cứu cho thấy quá trình hấp phụ CO2 là hấp phụ hóa học (Ehp = −184; 416 kJ/mol), trong khi đó sự hấp phụ H2 lại chủ yếu là hấp phụ vật lí (Ehp = −64; 800kJ/mol). Từ khóa: DFT, cluster Fe5, năng lượng hấp phụ, khả năng hấp phụ. 1. Mở đầu Sự tồn tại một lượng lớn khí CO2 trong khí quyến do việc gia tăng sử dụng các nhiên liệu trong công nghiệp, do nạn chặt phá rừng đã làm ảnh hưởng xấu đến môi trường khí hậu. Đây là một trong những nguyên nhân chính gây ra hiệu ứng nhà kính, làm cho nhiệt độ của trái đất tăng cao, dẫn đến sự biến đổi khí hậu ngày càng khốc liệt [3]. Việc sử dụng xúc tác kim loại để tiến hành chuyển hóa CO2 thành các hợp chất có ích bằng các chất khử khác nhau đang là một xu hướng được nhiều nhà khoa học quan tâm, được xem như 1 biện pháp tương lai để chống lại sự biến đổi khí hậu. Hiđro được biết đến như một tác nhân khử sử dụng chủ yếu để chuyển hóa CO2 thành các hợp chất hữu cơ ít độc hại cho môi trường. Hơn nữa, sự hấp phụ là giai đoạn ban đầu tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình xúc tác xảy ra [2, 4, 5]. Do đó chúng tôi đã áp dụng thuyết phiếm hàm mật độ để nghiên cứu khả năng hấp phụ CO2 và H2 trên cluster Fe5 với mong muốn rằng các kết quả thu được sẽ có ích cho việc nghiên cứu thực nghiệm hiện tượng hấp phụ CO2 và H2 trên cluster Fe5. Tác giả liên lạc: Nguyễn Ngọc Hà, e-mail: hann@hnue.edu.vn 118 Nghiên cứu lí thuyết sự hấp phụ CO2 và H2 trên cluster Fe5... 2. Nội dung nghiên cứu 2.1. Phương pháp tính Năng lượng liên kết trung bình tính cho 1 nguyên tử Fe trong cluster Fe5 được tính theo công thức: elktb = EFE5 − 5EFe 5 Các cấu trúc Fe5 − CO2, Fe5, CO2 được tối ưu hóa để xác định dạng cấu trúc bền nhất. Năng lượng hấp phụ CO2 trên cluster Fe5 được tính theo công thức: Ehp(CO2) = EFe5−CO2 − EFe5 − ECO2 Tương tự, năng lượng hấp phụ H2 trên cluster Fe5 được tính theo công thức: Ehp(H2) = EFe5−H2 − EFe5 − EH2 2.2. Kết quả và thảo luận 2.2.1. Tối ưu cấu trúc cluster Fe5 Giữa 5 nguyên tử Fe có các dạng cấu trúc khác nhau như: cấu trúc thẳng, cấu trúc phẳng, cấu trúc dạng chóp và lưỡng chóp. Sau khi cluster Fe5 được tối ưu, năng lượng liên kết trung bình ở các dạng cấu trúc khác nhau tính được theo Bảng 1. Bảng 1. Năng lượng liên kết trung bình của Fe trong các dạng cấu trúc cluster Fe5 Năng lượng liên kết trung bình Thẳng Phẳng Chóp Lưỡng chóp Elktb(kJ/mol) -163,584 -175,872 -250,080 -255,072 Bảng 1 cho thấy dạng lưỡng chóp tam giác là dạng có năng lượng liên kết trung bình âm nhất nên liên kết giữa các nguyên tử Fe bền nhất. Dạng thẳng là dạng có năng lượng liên kết trung bình cao nhất nên liên kết giữa các nguyên tử Fe yếu nhất. Điều này hoàn toàn phù hợp bởi dạng lưỡng chóp là dạng có tính đối xứng cao nhât trong các dạng trên do vậy bền vững nhất [1]. 2.2.2. Hấp phụ CO2 trên cluster Fe5 Khi CO2 hấp phụ trên cluster Fe5 có nhiều khả năng tấn công khác nhau, trong phạm vi bài báo này chúng tôi đã nghiên cứu 4 khả năng: CO2 hấp phụ đơn tâm đầu C và đầu O, CO2 hấp phụ đa tâm đầu C và đầu O. Các hướng hấp phụ này được nghiên cứu và cho các kết quả như sau: a. Năng lượng hấp phụ Năng lượng hấp phụ CO2 trên cluster Fe5 theo các hướng khác nhau được trình bày trong Bảng 2. Bảng 2. Năng lượng hấp phụ khi CO2 hấp phụ trên cluster Fe5 Năng lượng hấp phụ Đơn tâm đầu O Đơn tâm đầu C Đa tâm đầu C Đa tâm đầu O E(kJ/mol) -62,688 -126,624 -184,416 -179,712 119 Phạm Thị Điệp, Nguyễn Ngọc Hà Bảng 2 cho thấy khi hấp phụ CO2 trên cluster Fe5 theo các hướng khác nhau thì khả năng hấp phụ đầu C có giá trị năng lượng hấp phụ Ehp âm hơn rất nhiều so với hấp phụ đầu O. Hấp phụ đa tâm lại có năng lượng hấp phụ âm hơn rất nhiều so với hấp phụ đơn tâm. Như vậy sự hấp phụ CO2 vào cluster Fe5 thì ưu tiên hấp phụ theo kiểu đa tâm đầu C đi xuống. Năng lượng rất âm nên đây là hấp phụ hóa học. Kết quả này phù hợp với thực nghiệm. Và có thể giải thích dựa vào đồ thị hàm mật độ trạng thái (DOS) và bậc liên kết (theo Mayer) như sau. b. Giải thích - Dựa vào DOS Đồ thị hàm mật độ trạng thái của nguyên tử O, nguyên tử C trong phân tử CO2 và nguyên tử Fe xây dựng dựa vào DOS được trình bày trong Hình 1. a) Nguyên tửO b) Nguyên tử C c) Nguyên tử Fe Hinh 1. Đồ thị mật độ trạng thái Hình 1a cho thấy với nguyên tử O trong phân tử CO2 có pic cao nhất gần mức năng lượng fermi nhất là pic thuộc vùng bị chiếm HUMO nên khi tham gia phản ứng 2 nguyên tử O trong phân tử CO2 có khả năng nhường electron, đóng vai trò tác nhân nucleophin. Hình 1b cho thấy nguyên tử C trong CO2 có pic cao nhất, gần mức năng lượng fermi nhất là pic thuộc vùng không bị chiếm LUMO. Nên khi tham gia phản ứng nguyên tử C có khả năng nhận electron, đóng vai trò tác nhân electrophin. Điều này hoàn toàn phụ hợp với thực tế cấu tạo phân tử CO2. Hình 1c cho thấy nguyên tử Fe có pic cao nhất, gần mức năng lượng fermi nhất là pic thuộc vùng bị chiếm HUMO nên khi tham gia phản ứng Fe có khả năng nhường electron. Như vậy: Khi CO2 hấp phụ trên cluster Fe5 thì nguyên tử O đóng vai trò tác nhân nucleophin, nguyên tử C đáng vai trò tác nhân electrophin, Fe đóng vai trò tác nhân nucleophin. Nên khi CO2 hấp phụ trên cluster Fe5 thì CO2 ưu tiên tấn công cluster Fe5 theo kiểu hấp phụ đầu C. - Dựa vào việc tính bậc liên kết N (theo Mayer) Bảng 3, 4 và 5 cho thấy bậc liên kết giữa C với O giảm còn 1,310, giữa Fe với Fe cũng giảm, độ dài liên kết giữa C với O tăng. Chứng tỏ giữa Fe với C và O có sự hình thành liên kết (do NFe-C = 0,323, NFe-O = 0,386). Điều này được minh chứng bằng sự xen phủ giữa các obitan của Fe với C và O trên Hình 4. 120 Nghiên cứu lí thuyết sự hấp phụ CO2 và H2 trên cluster Fe5... Bảng 3. Độ dài (d) và bậc liên kết (N) trong CO2 STT Nguyêntử Độ dài liên kết ( A˚) Bậc liên kết 1 C1-O2 1,176 1,915 2 C1-O3 1,176 1,915 3 O2-O3 2,352 0,340 Hình 2. Xen phủ obitan trong CO2 Bảng 4. Độ dài và bậc liên kết trong Fe5 1 Fe1-Fe2 2,641 0,235 2 Fe1-Fe3 2,533 0,544 3 Fe1-Fe4 2,549 0,552 4 Fe1-Fe5 2,674 0,139 5 Fe2-Fe3 2,645 0,224 6 Fe2-Fe4 2,633 0,246 7 Fe2-Fe5 4,427 0,338 8 Fe3-Fe4 2,555 0,562 9 Fe3-Fe5 2,661 0,149 10 Fe4-Fe5 2,686 0,135 Hình 3. Xen phủ obitan trong Fe5 Bảng 5. Độ dài và bậc liên kết trong Fe5CO2 1 Fe1-Fe2 2,627 0,503 2 Fe1-C3 2,755 0,065 3 Fe1-O4 3,947 0,020 4 Fe1-O5 1,963 0,386 5 Fe2-C3 2,077 0,323 6 Fe2-O4 2,985 0,052 7 Fe2-O5 2,732 0,088 8 C3-O4 1,218 1,736 9 O4-O5 2,287 0,186 Hình 4. Xen phủ obitan trong Fe5CO2 121 Phạm Thị Điệp, Nguyễn Ngọc Hà 2.2.3. Hấp phụH2 trên cluster Fe5 a. Năng lượng hấp phụ KhiH2 hấp phụ trên cluster Fe5 chúng tối đã tiến hành nghiên cứu 4 khả năng. Năng lượng hấp phụ H2 trên cluster Fe5 theo các hướng khác nhau được trình bày trong Bảng 6. Bảng 6. Năng lượng hấp phụ khiH2 hấp phụ trên cluster Fe5 Năng lượng hấp phụ Đơn tâm thẳng Đơn tâm ngang Đa tâm thẳng Đa tâm ngang E(kJ/mol) -48,192 -46,848 -64,800 -50,880 Bảng 6 cho thấy năng lượng hấp phụ lớn nhất là dạng hấp phụ đa tâm thẳng (E = −64; 800 kJ/mol) nên H2 hấp phụ trên cluster Fe5 theo hướng tấn công thẳng và đa tâm là hướng ưu tiên nhất. Nhưng năng lượng hấp phụ nhỏ nên khi H2 hấp phụ trên cluster Fe5 chủ yếu là hấp phụ vật lí, hấp phụ hóa học xảy ra rất yếu. b. Giải thích Hình 5. Mật độ trạng thái củaH trongH2 Dựa vào DOS Đồ thị hình 5 cho thấy nguyên tử H có pic cao nhất, gần mức năng lượng fermi nhất thuộc vùng bị chiếm HUMO nên khi tham gia phản ứng phân tử H2 dễ nhường electron thể hiện tác nhân nucleophin. Như vậy khi hấp phụ H2 vào cluster Fe5 thì khả năng hấp phụ là yếu vì chất hấp phụ và chất bị hấp phụ ở đây đều dễ nhường electron. Dựa vào việc tính bậc liên kết (theo Mayer) Bảng 7, 8 cho thấy giữa 2 nguyên tử H có bậc liên kết giảm (Nlk = 0; 965), độ dài liên kết tăng (d = 0; 803 A˚). Điều này chứng tỏ liên kết giữa 2 nguyên tử H khi hấp phụ vào cluster Fe5 yếu đi và có sự hình thành liên kết với các nguyên tử Fe. Mặt khác độ dài liên kết giữa các nguyên tử Fe với H lớn (nhỏ nhất là d = 2; 385 A˚) và bậc liên kết nhỏ (lớn nhất làNlk = 0; 018), chứng tỏ có sự sự xen phủ obitan của nguyên tử Fe và H nhưng rất nhỏ không đáng kể. Nên quá trình hấp phụ này chủ yếu là hấp phụ vật lí, hấp phụ hóa học xảy ra rất yếu. Điều này được thể hiện ở hình ảnh sự xen phủ obitan trên Hình 6. Bảng 7. Độ dài và bậc liên kết trong phân tửH2 STT Nguyên tử Độ dài liên kết (A˚) Bậc liên kết 1 H1-H2 0,776 1,000 122 Nghiên cứu lí thuyết sự hấp phụ CO2 và H2 trên cluster Fe5... Bảng 8. Độ dài và bậc liên kết trong Fe5H2 1 Fe1-H4 3,028 0,004 2 Fe1-H5 3,766 0,007 3 Fe2-H4 2,385 0,018 4 Fe2-H5 3,118 0,015 5 Fe3-H4 3,144 0,006 6 Fe3-H5 3,761 0,007 7 H4-H5 0,803 0,965 Hình 6. Xen phủ obitan trong Fe5H2 3. Kết luận Kết quả nghiên cứu cho thấy CO2 hấp phụ trên cluster Fe5 là quá trình hấp phụ hóa học. Trong khi đó, sự hấp phụ H2 trên cluster Fe5 chủ yếu lại là hấp phụ vật lí. Như vậy, khi cả 2 chất bị hấp phụ hấp phụ trên cluster Fe5 thì CO2 sẽ hấp phụ trước sau đó H2 mới hấp phụ trên hệ Fe5CO2 để xảy ra các phản ứng hóa học tiếp theo. Điều này đóng vai trò quyết định hướng nghiên cứu cơ chế của phản ứng chuyển hóa CO2 bẳng H2 trên xúc tác cluster Fe5. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy, 2003. Thuyết lượng tử về nguyên tử và phân tử, tập 1, 2. Nxb Giáo dục. [2] Nguyễn hữu Phú, 1998. Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ mao quản. Nxb Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội. [3] Trần Văn Tân, Nguyễn Ngọc Hà, Trần Thành Huế, 2008. Khảo sát sự hấp phụ SO2 trên bề mặt một số oxit kim loại bằng phương pháp phiếm hàm mật độ. Tạp chí Hóa học và ứng dụng, số 2(74), tr. 41-44. [4] S. Tajammul Hussain, M. Hasib-Ur-Rahman, 2009. Nano Catalyst for CO2 Conversion to Hydrocarbons. Journal of Nano Systems & Technology, Vol. 1 No. 1, pp. 1-9. [5] OU Li-hui, CHEN Sheng-li, 2011. DFT study of CO2 reduction to hydrocarbons on Cu surfaces. J Electrochemistry, 17, 155. ABSTRACT Theoretical study of CO2 andH2 adsorptions on Fe5 cluster using DFT method Theoretical investigation of the CO2 and H2 adsorptions on Fe5 cluster has been carried out using GGA-DFT method. As regards DFT, the Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) formalism for exchange and correlation was used. The results showed that the adsorption of CO2 possesses chemical nature meanwhile H2 is mainly physically adsorbed. 123