Nghiên cứu lựa chọn phương pháp phủ lớp nano bạc trên nền silica

Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, 9 - 2020 27 NGHIÊN CỨU LỰA CHỌN PHƯƠNG PHÁP PHỦ LỚP NANO BẠC TRÊN NỀN SILICA Nguyễn Văn Cành*, Nguyễn Trần Hùng, Nguyễn Mạnh Tường, Phạm Quang Thuần, Nguyễn Thị Hòa, Đỗ Thị Thủy, Ngô Thị Thúy Phương Tóm tắt: Các kim loại quý như Ag, Au, Pt, được sử dụng nhiều cho vật liệu có hệ số phát xạ thấp và ít bị oxy hoá do môi trường, khí hậu. Việc sử dụng các kim loại này trên nền vật liệu nano khác nhau sẽ cho hiệu ứng bề mặt khác nhau có lợi trong việc làm giảm hệ số phát xạ. Một số tác giả trên thế giới công bố: đã đạt được hệ số phát xạ của lớp vật liệu dạng nanosilica với lớp phủ nano Ag độ dày 1 μm là 0.04 ở vùng đo với bước sóng 8 - 14 μm. Một số công trình công bố có hai phương pháp chủ yếu để phủ lớp nano bạc trên nền silica: tổng hợp và phủ từng bước; tổng hợp “in situ”. Mỗi phương pháp có ưu, nhược điểm riêng, về mặt lý thuyết và kinh nghiệm tổng hợp vật liệu nano, nhận thấy phương pháp in situ sẽ cho kết quả tốt hơn về liên kết giữa các thành phần vật liệu. Tuy nhiên, việc khống chế, điều chỉnh cấu trúc vật liệu thì mỗi phương pháp có những điểm khác nhau. Bài báo sẽ nghiên cứu lựa chọn và đưa ra phương pháp tạo lớp phủ phù hợp nhất hướng ứng dụng cho vật liệu cần có hệ số phát xạ thấp ứng dụng ở một số lĩnh vực đặc thù trong quân sự. Từ khóa: Hệ số phát xạ; Nano bạc; Silica. 1. MỞ ĐẦU Hệ số phát xạ của vật liệu đặc trưng cho khả năng phát ra năng lượng dưới dạng sóng điện từ. Hầu hết các bề mặt vật thể đều phát xạ tốt, trừ bề mặt nhẵn bóng và kim loại, do đó có thể giảm độ phát xạ của vật thể bằng cách làm bóng bề mặt chúng, hoặc dùng tấm phủ có bề mặt bóng nhẵn, hay bằng các vật liệu kim loại, mặc dù trên thực tế những bề mặt bóng có độ phản xạ cao và dễ bị phát hiện bằng mắt thường. Vật liệu kim loại có hệ số phát xạ thấp, trong khi các vật liệu phi kim lại có hệ số phát xạ cao. Đối với các hệ thống trinh sát hồng ngoại ứng dụng trong quân sự, cơ sở để phát hiện mục tiêu là độ tương phản giữa mục tiêu và nền môi trường xung quanh. Độ tương phản càng cao thì khả năng phát hiện mục tiêu càng lớn. Tuy nhiên, đối với từng vùng bước sóng khác nhau thì độ tương phản của vật thể lại có những đặc điểm khác nhau. Theo nghiên cứu của JV Ramana Rao [1], tác giả chứng minh rằng, ở nhiệt độ cơ thể con người thì ảnh hưởng của hệ số phát xạ của vật liệu ngụy trang là rất quan trọng. Các nghiên cứu vật liệu ngụy trang ảnh nhiệt hiện đại đang tập trung nghiên cứu vật liệu dạng kết hợp, có tỷ trọng nhẹ, mỏng với sự kết hợp với các chất nhuộm thông minh, có khả năng thay đổi màu sắc dưới tác dụng của nhiệt độ, ánh sáng hay dòng điện (bản chất là sự thay đổi pha của vật liệu dưới các tác động trên) [2-4]. Một trong những nghiên cứu đó là vật liệu tổ hợp trên cơ sở nano bạc (nano Ag) trên nền silica [5, 6]. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Dụng cụ, hóa chất - Thiết bị, dụng cụ: cốc thuỷ tinh 2 lít, 3 lít; bình định lượng; bếp điện 1.5 kw; thiết bị lọc chân không 6 nhánh; tủ sấy chân không; nhiệt kế 0-500 oC. - Hoá chất: Bột AgNO3 (SigmaAldrich), bột SiO2, axit citric công nghiệp, natri citrate (TQ), NaOH công nghiệp (TQ), nước cất 1 lần. 2.2. Thực nghiệm 2.2.1. Tổng hợp và phủ từng bước Hóa học và Kỹ thuật môi trường N. V. Cành, , N. T. T. Phương, “Nghiên cứu lựa chọn trên nền silica.” 28 Dung dịch AgNO3 được định lượng theo nồng độ Ag 800 ppm với thể tích 3 lít. Dung dịch natri citrate 10% - 200 ml. Các loại nguyên liệu bột được chuẩn bị 300 g/mẻ. Dung dịch AgNO3 được cấp nhiệt và giữ ở 90 oC, khuấy đều liên tục. Cho thêm từ từ dung dịch natri citrate và tiếp tục cấp nhiệt, khuấy trong 60 phút. Hỗn hợp chuyển từ trong suốt sang màu xám nâu. Đây là dung dịch nano Ag nồng độ 800 ppm. Thêm lượng bột SiO2 vào từ từ và khuấy trong 30 phút. Dừng cấp nhiệt và khuấy, sau 10 phút toàn bộ lượng bột sẽ nổi lên trên, chuyển từ màu trắng của bột silica sang màu xám, phần chất lỏng bên dưới sẽ trong suốt. Như vậy, về cảm quan có thể nhận thấy, vật liệu nano Ag đã được hấp thụ bởi bột SiO2. Phần bột nổi phía trên được tách ra, lọc và rửa bằng nước trên hệ thống lọc chân không, sấy khô ở nhiệt độ 105 oC trong thời gian 8 h thu được bột nano Ag-SiO2. 2.2.2. Tổng hợp theo phương pháp in situ (theo tài liệu công bố [5]) Với phương pháp tổng hợp và phủ này như sau: bổ sung bột silica vào ngay trong hỗn hợp phản ứng tạo nano Ag, với logic hướng các hạt nano Ag được hình thành ngay trên bề mặt vật liệu silica. Chuẩn bị dung dịch AgNO3 trên bếp điện, cấp nhiệt tới 90 oC, khuấy và bổ sung bột silica, sau đó bổ sung dung dịch natri citrate, khuấy và giữ hỗn hợp ở nhiệt độ 90 oC trong 90 phút. Sau khi dừng phản ứng, lượng bột nổi phía trên vẫn giữ màu trắng của silica, phần chất lỏng vẫn giữ trong suốt. 2.3. Phương pháp nghiên cứu - Sử dụng phương pháp SEM, TEM để xác định trạng thái bề mặt, cấu trúc của vật liệu trước và sau khi tổng hợp; - Sử dụng phương pháp EDX và Phân bố cỡ hạt bằng tán xạ laze để xác định thành phần nguyên tố và cỡ hạt của vật liệu trước và sau khi tổng hợp. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Tính chất vật liệu khi tổng hợp bằng phương pháp in situ 0.00 0.80 1.60 2.40 3.20 4.00 4.80 5.60 6.40 7.20 keV 001 0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 Co un ts C O Na Si Ca CaAg Ag Ag ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.2705 Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound Mass% Cation K C K* 0.277 5.62 0.37 9.05 0.9509 O K 0.525 52.32 0.37 63.19 50.3858 Na K 1.041 3.79 0.26 3.19 3.4058 Si K 1.739 30.39 0.18 20.91 34.2772 Ca K 3.690 7.43 0.27 3.58 10.5015 Ag L* 2.983 0.45 0.52 0.08 0.4789 Total 100.00 100.00 Hình 1. Kết quả phân tích của vật liệu nanoAg/SiO2 theo phương pháp EDX. Kết quả theo phương pháp EDX cho thấy, hàm lượng nano Ag trên nền SiO2 rất thấp, dạng vết (0.45% KL). Như vậy, trong quá trình này, nano Ag đã không được hình thành trên bề mặt silica (có thể có những điều kiện cần thiết khác mà tác giả không công bố). Như vậy, để tổng hợp vật liệu nano Ag trên bề mặt silica đã lựa chọn phương án 2, đó là phương án phủ từng bước thực nghiệm trong phòng thí nghiệm. 3.2. Tính chất vật liệu khi tổng hợp bằng phương pháp phủ từng bước Kết quả phân tích, đánh giá vật liệu (theo phương pháp phủ từng bước nano Ag trên nền SiO2) bằng các phương pháp TEM, EDX để xác định cấu trúc và thành phần nguyên tố. Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, 9 - 2020 29 Hình 2. Hình ảnh phân tích TEM của vật liệu nano Ag. Kết quả phân tích TEM của vật liệu nano Ag ban đầu cho thấy, kích thước của vật liệu trong khoảng 3 – 10 nm. Đây là kích thước phổ biến đối với vật liệu nano Ag được tổng hợp bằng phương pháp hoá học sử dụng chất khử và chất ổn định là natri citrate. Hình 3. Phân tích SEM vật liệu nano Ag/SiO2. Hình ảnh SEM của lớp phủ nano Ag trên nền silica cho thấy: lớp phủ tương đối đồng đều, bề mặt tuy không được bằng phẳng nhưng đều chứa các hạt nano Ag xuất hiện trên nền silica. Chính vì vậy, trên bề mặt của silica đã được phủ một lớp nano Ag. Hình 4. Phân tích phân bố kích thước hạt của vật liệu nano Ag/SiO2. Phân tích phân bố kích thước hạt cho thấy, kích thước hạt nằm trong khoảng 50 - 200 nm. Tuy nhiên, khi tồn tại ở dạng bột các hạt silica có xu hướng co cụm lại thành các cụm có kích thước lớn hơn, mà phương pháp laser scattering không thể đánh giá chính xác. Kết quả này phù hợp với các kết quả khác đã công bố [5], khi kết hợp cùng các phương pháp phân tích khác, như EDX và XRD. Hóa học và Kỹ thuật môi trường N. V. Cành, , N. T. T. Phương, “Nghiên cứu lựa chọn trên nền silica.” 30 Hình 5. Kết quả phân tích của vật liệu nano Ag/SiO2 theo phương pháp EDX. Một phương pháp nữa để minh chứng cho lớp phủ nano Ag trên nền silica là phương pháp phân tích EDX. Trên giản đồ đã xuất hiện các nguyên tố Ag chiếm tỷ lệ 1.53 %KL, một lần nữa chứng tỏ lớp nano Ag đã được phủ trên nền silica. Hình 6. Kết quả phân tích XRD của vật liệu nano Ag/SiO2. Nghiên cứu cấu trúc vật liệu được dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X từ công thức Debye- Sherrer D = 0,9 λ/β cosθ, với λ là bước sóng nhiễu xạ tia X, β là độ bán rộng cực đại của vạch nhiễu xạ cao nhất, θ là góc nhiễu xạ. Kích thước của nano Ag/SiO2 trong khoảng 2.5 – 3.0 nm. Đây là kích thước thể hiện vật liệu mang cấu trúc xốp của lớp phủ nano Ag trên nền silica. 4. KẾT LUẬN - Đã đưa ra 02 phương pháp phủ nano Ag trên nền silica: tổng hợp và phủ nano Ag từng bước; tổng hợp bằng phương pháp in situ. Kết quả đã lựa chọn được phương pháp tối ưu trong điều kiện PTN đó là phương pháp tổng hợp và phủ nano Ag trên nền SiO2 từng bước; - Đã đánh giá, phân tích tính chất vật liệu thông qua các phương pháp TEM, SEM, đo phân bố cỡ hạt bằng tán xạ laze, EDX, XRD. Qua phân tích, đánh giá tính chất của vật liệu chứng tỏ rằng, silica đã được phủ lớp nano Ag khoảng 1.53 % KL và lớp phủ có cấu trúc xốp (qua kết quả đo XRD). Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, 9 - 2020 31 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. JV Ramana Rao. “Introduction to camouflage and dececption”. Defend Research & Development Orgnisation, Ministry of Defend, New Delhi – 110 011, 1999. [2]. Schmieder, D.E. “Infrared and Electrooptical Handbook:, 2015, 7, 157. [3]. “An infrared spectroscopy atlas for coating technology”. Federation of Societies for Coating Technology, Blue Bell PA. 2009. [4]. Edward, D.K. & Catton, I. “Radiation characteristics of rough and oxidized metals In: Advances in therrnophysical properties of extreme temperatures”. S. Cratch, (Ed.). American Society of Mechanical Engineers, 2017. [5]. Chou K.-S., Lu Y.-C. “The application of nanosized silver colloids in far infrared low- emissive coating”. Thin Solid Films 515, 7217–7221, 2007. [6]. Nguyễn Trần Hùng và các thành viên đề tài cấp Bộ quốc phòng: “Nghiên cứu công nghệ chế tạo vải nguỵ trang ảnh nhiệt, ứng dụng chế thử bộ quần áo cho bộ đội trinh sát”. Viện KH-CN quân sự, 2017-2019, tr. 37-42. ABSTRACT SELECTING METHODS FOR COATING NANO SILVER ON THE SILICA Precious metals such as Ag, Au, Pt are used more for materials with low emission coefficient and less oxidized by the environment and climate. The use of these metals coating on different nanomaterials will give different surface effects that are beneficial in reducing the emission coefficient. Some authors in the world published: that achieved the emission coefficient of nanosilica-type material layer with 1 nanometer-thick Ag coating achieved 0.04 in the measuring area with a wavelength of 8 - 14 μm. Some papers are published: there are two main methods for coating silver nanoparticles on silica: step-by-step coating and "in situ" coating. Each method has its advantages and disadvantages, based on theory and experience of nanomaterial synthesis, it is found that the in situ method will give better results on the link between the materials. However, the controlling and adjusting of material structure, each method has different advantages and disadvantage points. In the paper, the most suitable synthesis method for the application of low emission coefficient materials in some specific fields in the military will be studied to select and propose. Keywords: Emission coefficient; Silver nan; Silica. Nhận bài ngày 24 tháng 7 năm 2020 Hoàn thiện ngày 13 tháng 8 năm 2020 Chấp nhận đăng ngày 24 tháng 8 năm 2020 Địa chỉ: Viện Hóa học - Vật liệu/Viện Khoa học - Công nghệ quân sự. *Email: nguyenvancanhvhh@gmail.com. .