Nghiên cứu lý thuyết sự phân hủy của chất màu (3,6- Diphenyl-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione) bằng phương pháp phiếm hàm mật độ

Hóa học – Sinh học – Môi trường N. T. Nghĩa, , C. H. Hà, “Nghiên cứu lý thuyết sự phân hủy phiếm hàm mật độ.” 364 NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT SỰ PHÂN HỦY CỦA CHẤT MÀU (3,6- DIPHENYL-2,5-DIHYDROPYRROLO[3,4-C]PYRROLE-1,4-DIONE) BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ Nguyễn Trọng Nghĩa1*, Nguyễn Hồng Dương1, Nguyễn Thị Minh Huệ2, Trần Thành Đô3, Cao Hồng Hà1 Tóm tắt: P.R. 255 (3,6-Diphenyl-2,5-dihydro-pyrrolo-[3,4-c]pyrrole-1,4-dione (công thức phân tử C18H12N2O2) đang được sử dụng phổ biến trong công nghiệp sơn. Cấu trúc hình học và bề mặt thế năng phân hủy của chất màu P.R. 255 đã được nghiên cứu bằng phương pháp phiếm hàm mật độ DFT-B3LYP. Kết quả tính toán của chúng tôi cho thấy orbital HOMO là orbital thứ 75 có năng lượng là -0,165245 A.U., còn orbital LUMO là orbital thứ 76 có năng lượng là 0,134491 A.U. Sự phân hủy dễ xảy ra nhất đối với P.R. 255 xảy ra ở liên kết N-H trong nhóm chức chứa nitơ. Các thông số nhiệt động học đối với mỗi đường phản ứng cũng được xác định. Từ khóa: Hóa học lượng tử; Chất màu P.R.255; Sự phân hủy. 1. MỞ ĐẦU 3,6-Diphenyl-2,5-dihydro-pyrrolo-[3,4-c]pyrrole-1,4-dione (công thức phân tử C18H12N2O2, kí hiệu là P.R. 255) là một trong những chất màu hữu cơ được sử dụng phổ biến nhất hiện nay. P.R. 255 có ưu điểm là độ hóa hơi thấp nên thân thiện với môi trường, tương thích với cả sơn kiến trúc latex và alkyd. Ngoài ra, P.R. 255 còn thích hợp với cả pha chế bằng tay và máy tự động giúp cho việc pha màu được chính xác, chặt chẽ với chi phí thấp. [1] Bên cạnh đó, một số dẫn xuất thay thế của P.R. 255 cũng tạo thành họ các chất màu từ màu cam đến màu tím một cách hiệu quả. Ví dụ, khi thay thế hai nguyên tử hydro trong hai vòng benzen bằng hai nguyên tử clo sẽ được chất màu đỏ nhạt hơn kí hiệu là P.R. 254 (cũng đang được sử dụng phổ biến trong sơn). Các chất màu này đều có các cấu trúc vòng benzen bền vững. Tuy nhiên, chúng cũng chứa các nhóm chức NH, CO gây ra các tính chất đặc biệt cho chất màu và ảnh hưởng tới độ bền màu. Đã có nhiều nghiên cứu cả lý thuyết và thực nghiệm về chất màu hữu cơ [3-6]. Cui và cộng sự [2] đã nghiên cứu sự quang phân của 2-[(2-methoxy-4-nitrophenyl)azo]-N-(2- methox yphenyl)-3-oxo-Butanamide (kí hiệu P.Y. 74) cho thấy sự phân hủy xảy ra tại các nhóm chức chứa nitơ là hydrazine và amide. Điều này có thể dẫn đến phai màu của sản phẩm và độc hại khi sử dụng. Özkinali và đồng nghiệp [3] đã sử dụng phương pháp tính toán phiếm hàm mật độ DFT-B3LYP xác định một số tính chất phân tử quan trọng của chất màu azoimine như orbital HOMO - LUMO, phổ FTIR, phổ NMR cho kết quả phù hợp tốt với thực nghiệm. Đối với chất màu P.R. 255, một số tính chất phân tử như độ dài liên kết, phổ Raman, đã được xác định bởi Luňák và cộng sự [4] cũng như Mizuguchi, G. Rihs [5]. Tuy nhiên, các tính chất quan trọng khác như orbital HOMO – LUMO, khả năng phân hủy vẫn chưa được nghiên cứu cả về lý thuyết cũng như thực nghiệm. Mục đích của nghiên cứu này là ứng dụng Hóa học lượng tử để xác định cấu trúc phân tử tối ưu của P.R. 255. Từ đó, thiết lập bề mặt thế năng, tính thông số nhiệt động học cho mỗi đường phản ứng trong đó làm cơ sở để nghiên cứu độ bền và sử dụng chất màu này trong thực tiễn. 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Cấu trúc và tính chất phân tử của P.R. 255 (của hãng Chemrez Technology. Inc., sử dụng trong sản xuất sơn tại Công ty THNN Công nghệ Delta Việt Nam với hai nhãn hàng Sơn Alkaza và Sơn Davosa) được tính toán bằng phần mềm Gaussian 09 [7] và Multiwfn [8]. Trong đó, các cấu trúc phân tử của P.R. 255 được tối ưu ở mức B3LYP/6-311+G(d,p) [9-11], bằng phần mềm Gaussian 09, từ đó, xác định được thông số hình học của cấu trúc Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Hội thảo Quốc gia FEE, 10 - 2020 365 bền vững nhất. Những thông số và hình ảnh của các orbital phân tử quan trọng liên quan đến hoạt tính hóa học là HOMO và LUMO của P.R. 255 được thực hiện bằng việc sử dụng phần mềm Multiwfn dựa trên cấu trúc phân tử tính được ở mức B3LYP/6-311+G(d,p). Trên cơ sở cấu trúc phân tử bền vững nhất, bề mặt thế năng phản ứng phân hủy được thiết lập sơ bộ ở mức thấp hơn là B3LYP/6-31+G(d) để không cân bằng thời gian tính toán. Sau đó, các đường phản ứng quan trọng có năng lượng thấp nhất được tính lại ở mức cao là B3LYP/6-311+G(d,p) ở trên. Từ cấu trúc của các tiểu phân tối ưu được, chúng tôi tính hiệu năng lượng và các thông số nhiệt động của mỗi đường phản ứng dựa vào năng lượng và thông số nhiệt động của các tiểu phân liên quan. Ví dụ, biến thiên entropi của phản ứng được tính theo công thức: ∆So298, pu = So298, sp – So298, P.R. 255. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Cấu trúc phân tử của chất màu P.R. 255 Hình 1. Cấu trúc phân tử chất màu P.R. 255 tính toán ở mức B3LYP/6-311+G(d,p). Cấu trúc của P.R. 255 tính toán được ở mức B3LYP/6-311+G(d,p) được thể hiện trên hình 1. Các kết quả tính toán của chúng tôi được so sánh với kết quả tính toán của Luňák và cộng sự,[4] và dữ liệu thực nghiệm [4] được trình bày trong bảng 2. Kết quả so sánh (bảng 2) cho thấy, kết quả tính toán của chúng tôi với bộ hàm cơ sở 6-311+G(d,p) phù hợp với nghiên cứu của Luňák và cộng sự [4] cũng như các kết quả thực nghiệm. Ví dụ, độ dài liên kết C1-C4 trong nhóm pyrrole trong tính toán của chúng tôi là 1,384 Å trong khi kết quả thực nghiệm là 1,383 Å, chỉ chênh lệch nhau 0,001 Å. Tương tự, với liên kết C1-C20 có chênh lệch chỉ 0,001 Å giữa tính toán (1,455 Å) và thực nghiệm (1,456 Å). Các liên kết khác có độ chênh lệch cao hơn nhưng đều không quá 0,02 Å, như trong liên kết giữa C3- C4, liên kết C20-C21. Các kết quả xấp xỉ thực nghiệm chứng tỏ phương pháp tính toán của chúng tôi ở mức B3LYP/6-311+G(d,p) có độ tin cậy cao. Bảng 1. So sánh độ dài liên kết tính toán được ở mức B3LYP/6-311+G(d,p) với các kết quả tham khảo và thực nghiệm. Đơn vị: Å. Liên kết B3LYP/ 6-311+G(d,p) B3LYP/ 6-311++G(d,p) [4] Thực nghiệm [4] C3-C4 1,435 1,435 1,421 C1-C4 1,384 1,384 1,383 C1-C20 1,455 1,455 1,456 C20-C21 1,409 1,409 1,390 C22-C25 1,389 1,389 1,397 3.2. Orbital phân tử Từ cấu trúc của chất màu P.R. 255 tính được ở trên, chúng tôi tiến hành tính toán orbital phân tử. Kết quả mô phỏng orbital phân tử được thể hiện trong hình 2. Theo đó, orbital Hóa học – Sinh học – Môi trường N. T. Nghĩa, , C. H. Hà, “Nghiên cứu lý thuyết sự phân hủy phiếm hàm mật độ.” 366 phân tử liên kết cao nhất (HOMO) là orbital thứ 75, có năng lượng là -0,165245 A.U., còn orbital phân tử không liên kết thấp nhất (LUMO) là orbital thứ 76, có năng lượng là 0,134491 A.U. Các orbital liên kết và phản liên kết trên hình 2 đều cho thấy có sự tham gia của dị vòng 5 cạnh chứa nhóm chức C=O và NH. Do đó, có thể dự đoán rằng hai dị vòng 5 cạnh này sẽ là trung tâm phản ứng khi tiếp nhận các tác nhân electrophil hay nucleophil. Hình 2. Mô phỏng vị trí orbital phân tử HOMO – LUMO của chất màu P.R.255. 3.3. Phản ứng phân hủy của P.R. 255 3.3.1. Bề mặt thế năng phản ứng phân hủy P.R. 255 Phản ứng phân hủy chất màu P.R. 255 cũng được chúng tôi xây dựng ở hình 3, cấu trúc hình học của các cấu tử có liên quan được trình bày trong hình 4. Trong bề mặt thế năng (PES), chất phản ứng ban đầu là P.R. 255, các chất sản phẩm ký hiệu là PRi trong đó (i = 1  7). Xét về góc độ năng lượng, kết quả ở bề mặt thế năng cho thấy có sự phân chia thành hai mức: đường phản ứng tạo thành PR1 (N33-H7: C18H11N2O2 + H), có hàng rào năng lượng là 82,5 kcal/mol và các đường phản ứng còn lại tạo thành các sản phẩm PR2 (C11- H15: C18H11N2O2 + H), PR3 (C14-H18: C18H11N2O2 + H), PR4 (C16-H19: C18H11N2O2 + H), PR5 (C12-H17: C18H11N2O2 + H), PR6 (C10-H13: C18H11N2O2 + H), PR7 (C5-C9: C12H7N2O2 + C6H5) có hàng rào năng lượng từ 107,3 đến 118,4 kcal/mol. Hình 3. Bề mặt thế năng phản ứng phân hủy chất màu P.R. 255 tính toán ở mức B3LYP/6-31+G(d). Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Hội thảo Quốc gia FEE, 10 - 2020 367 Đường phản ứng tạo thành PR1 (N33-H7: C18H11N2O2 + H, 82,5 kcal/mol): sản phẩm này được tạo thành khi phản ứng xảy ra theo hướng tách nguyên tử H trong nhóm NH của chất màu P.R. 255. Kết quả ở hình 3 cho thấy, đường phản ứng này có mức năng lượng thấp nhất trong tất cả các phản ứng phân hủy của chất màu P.R. 255. Điều này chứng tỏ, liên kết N-H trong dị vòng 5 cạnh là một liên kết kém bền hơn nhất trong phân tử chất màu này. Do đó, khi bị ánh sáng có năng lượng cao chiếu vào, liên kết này dễ bị đứt gãy hơn cả. Chúng tôi đã tính toán đối với đường phản ứng này ở mức cao hơn là B3LYP/6- 311+G(d,p) thu được giá trị năng lượng 84,0 kcal/mol. Giá trị này phù hợp tốt với giá trị 82,5 kcal/mol tính ở mức B3LYP/6-31+G(d) và cũng khá lớn cho thấy đây là một chất màu bền đối với tác động của môi trường. Đường phản ứng tạo thành các sản phẩm PR2 (C11-H15: C18H11N2O2 + H), PR3 (C14- H18: C18H11N2O2 + H), PR4 (C16-H19: C18H11N2O2 + H), PR5 (C12-H17: C18H11N2O2 + H), PR6 (C10-H13: C18H11N2O2 + H), đây là các sản phẩm hình thành do sự đứt gãy các liên kết C-H trong vòng benzen của chất màu P.R. 255 (xem hình 3). Ví dụ, khi đứt liên kết giữa nguyên tử cacbon số 11 (C11) và nguyên tử hydro số 15 (H15) ở vị trí octo trong gốc phenyl sẽ tạo thành C18H13N2O2 + H (PR2) với năng lượng tương quan là 107,3 kcal/mol so với P.R. 255. Điều đáng chú ý ở đây là do ảnh hưởng không gian của dị vòng bên cạnh làm cho các nguyên tử ở vị trí octo và meta của vòng benzen không đối xứng. Do ảnh hưởng không gian này làm cho năng lượng đứt gãy liên kết C-H tạo thành PR2 ở trên thấp hơn một chút (khoảng 2 kcal/mol) so với năng lượng đứt gãy các liên kết C-H khác (khoảng 109 kcal/mol) tạo thành PR3 đến PR6. Đường phản ứng tạo thành PR7 (C5-C9: C12H7N2O2 + C6H5), đây là đường phản ứng có mức năng lượng cao nhất (118,4 kcal/mol so với chất phản ứng, xem hình 3) cho thấy, phản ứng này khó có thể xảy ra. Đường phản ứng này có mức năng lượng cao là do liên kết C-C giữa nguyên tử C số 5 của dị vòng với nguyên tử C số 9 của vòng benzen mang một phần liên kết đôi do hiệu ứng liên hợp electron trong hệ phân tử P.R. 255. Cấu trúc phân tử sản phẩm C6H5 chúng tôi tính được ở mức B3LYP/6-31+G(d) và cho kết quả phù hợp tốt với thực nghiệm. [12-13] Cụ thể, độ dài các liên kết C-H chúng tôi tính được là 1,088 Å xấp xỉ kết quả thực nghiệm của Doi [12] và Pilva [13] là 1,0869 Å, độ dài liên kết C-C trong vòng benzen tính toán là 1,399 Å trong khi giá trị thực nghiệm của Doi là 1,3971 Å [12] và của Pilva là 1,3969 Å [13]. Hình 4. Cấu trúc các tiểu phân có mặt trong phản ứng phân hủy P.R.255 tính toán ở mức B3LYP/6-31+G(d). Đơn vị: Å, độ (o). Hóa học – Sinh học – Môi trường N. T. Nghĩa, , C. H. Hà, “Nghiên cứu lý thuyết sự phân hủy phiếm hàm mật độ.” 368 3.3.2. Nhiệt động hóa học phản ứng phân hủy P.R. 255 Từ các kết quả nhiệt động học và năng lượng được tính toán bằng phương pháp B3LYP với bộ hàm cơ sở 6-31+G(d) chúng tôi tiến hành tính toán các giá trị biến thiên enthalpy (∆Ho298), biến thiên năng lượng tự do Gibbs (∆Go298) và biến thiên entropi (∆So298) ở điều kiện tiêu chuẩn đối với mỗi đường phản ứng. Kết quả được trình bày trong bảng 2. Qua các thông số nhiệt động học tính toán được ở bảng 2 ta thấy, tất cả các đường phản ứng đều có ∆So298 có giá trị dương. Điều này là hợp lý vì đây là phản ứng phân hủy từ một chất (P.R. 255) thành hai nguyên tử hoặc gốc tự do. Kết quả này cũng cho thấy, phản ứng thuận lợi hơn ở nhiệt độ cao. Trong các đường phản ứng, đường phản ứng tạo thành PR1 (N33-H7: C18H13N2O2 + H) có ∆Ho298 và ∆Go298 thấp nhất. Điều này phù hợp với năng lượng thấp nhất của đường phản ứng tạo thành sản phẩm này như đã thảo luận ở trên và cũng cho thấy đường phản ứng này dễ xảy ra nhất trong số tất cả các đường phản ứng về phương diện nhiệt động học. Như vậy, từ những kết quả bề mặt thế năng và các thông số nhiệt động học ở trên, có thể kết luận rằng đường phản ứng tạo thành PR1 (N33-H7: C18H13N2O2 + H) do sự đứt gãy liên kết N-H là sản phẩm chính của phản ứng phân hủy chất màu P.R. 255. Bảng 2. Các thông số nhiệt động Ho298 ,Go298 và So298 được tính ở mức B3LYP/6-31+G(d) của phản ứng phân hủy P.R. 255. Phản ứng Ho298 (kcal/mol) Go298 (kcal/mol) So298 (cal/mol. K) PR1(N33-H7: C18H11N2O2 + H) 83,6 75,7 26,3 PR2(C11-H15: C18H11N2O2 + H) 108,5 100,5 26,8 PR3(C14-H18: C18H11N2O2 + H) 110,5 102.2 27,7 PR4(C16-H19: C18H11N2O2 + H) 110,6 102,4 27,5 PR5(C12-H17: C18H11N2O2 + H) 110,6 102,4 27,5 PR6(C10-H13: C18H11N2O2 + H) 112,1 103,5 29,0 PR7(C5-C9: C12H7N2O2 + C6H5) 118,1 105,4 42,9 4. KẾT LUẬN Cấu trúc hình học và bề mặt thế năng ứng với sự phân hủy của chất màu P.R. 255 (3,6- Diphenyl-2,5-dihydro-pyrrolo-[3,4-c]pyrrole-1,4-dione, công thức phân tử C18H12N2O2) đã được xác định bằng phương pháp hóa học tính toán ở mức B3LYP/6-31+G(d). Kết quả tính toán cho thấy, phân tử có cấu trúc đối xứng cao với các nguyên tử nằm trên cùng một mặt phẳng tạo thành hệ liên hợp bền vững. Bề mặt thế năng ứng với phản ứng phân hủy của chất màu P.R. 255 cho thấy, khả năng ưu tiên nhất là phân hủy liên quan đến nhóm chức NH tạo thành sản phẩm C18H13N2O2 + H (PR1). Trong khi đó, sự đứt gãy các liên kết C-H trong vòng benzen và C-C cần nhiều năng lượng hơn với năng lượng lần lượt là khoảng 110 kcal/mol và 120 kcal/mol. Kết quả tính toán cấu trúc phân tử của chúng tôi phù hợp tốt với các nghiên cứu thực nghiệm có sẵn. Lời cảm ơn: Nghiên cứu này được tài trợ bởi Trường Đại học Bách khoa Hà Nội trong đề tài mã số T2018-PC-094 và công ty TNHH Công Nghệ Delta Việt Nam. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. B. H. Berrie, S. Q. Lomax, “Azo Pigments: Their History, Synthesis, Properties, and Use in Artisús' Materials”, National Gallery of Art, Washington, (1997). [2]. Y. Cui, A.P. Spann, L.H. Couch, N.V. Gopee, F.E. Evans, M.I. Churchwell, L.D. Williams, D.R. Doerge, and P.C. Howard, “Photodecomposition of Pigment Yellow 74, a Pigment Used in Tattoo Inks”, Photochemistry and Photobiology, Vol. 80, Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Hội thảo Quốc gia FEE, 10 - 2020 369 (2004), pp. 175-184. [3]. S. Özkınali, M.S. Çavuş, B. Sakin, “Synthesis, Characterisation and DFT Calculations of Azo-Imine Dyes”, JOTCSA, Vol. 5, (2017), pp. 159-178. [4]. S. Luňák, B. Frumarová, J. Vyňuchal, and R. Hrdina, “Geometry and Raman spectra of P.R. 255 and its furo-furanone analogue”, Chem. Phys., Vol. 359, (2009), pp. 45–52. [5]. J. Mizuguchi, G. Rihs, “Electronic spectra of 1,4-diketo-3,6-diphenylpyrrolo-[3,4- c]-pyrrole in the solid state”, Ber. Bunsenges. Phys. Chem., Vol. 96, (1992) pp. 597-606. [6]. G. Dent, “Vibrational Spectroscopy of Colors, Dyes and Pigments”, Handbook of Vibrational Spectroscopy, (2006). [7]. M. J. Frisch, et al., Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, (2009). [8]. T. Lu, F. Chen, “Multiwfn, A Multifunctional Wavefunction Analyzer”, J. Comp. Chem., Vol. 33, (2012), pp. 580-592. [9]. A.D. Becke, “Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange”, J. Chem. Phys., Vol. 98, (1993), pp. 5648. [10]. C. Lee, W. Yang, R.G. Parr, “Development of the Colic-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density”, Phys. Rev. B, Vol. 37, (1988), pp. 785-789. [11]. T.H. Dunning, “Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen”, J. Chem. Phys., Vol. 90, (1989), pp. 1007. [12]. A. Doi, M. Baba, S. Kasahara, H. Katô, “Sub-Doppler rotationally resolved spectroscopy of the S11B2u (v6=1) ← S01A1g (v=0) bands of benzene and benzene-d6”, J. Mol. Spectrosc., Vol. 227, (2004), pp. 180. [13]. J. Pliva, J.W.C. Johns, L. Goodman, “Infrared bands of isotopic benzenes: ν13 of 12C6D6 and ν12 of 13C6H6”, J. Mol. Spectrosc., Vol. 140, (1990), pp. 214. ABSTRACT DENSITY FUNCTIONAL THEORY STUDY ON THE DECOMPOSITION OF DECOMPOSITION OF PIGMENT (3,6-DIPHENYL-2,5-DIHYDROPYRROLO [3,4-C]PYRROLE-1,4-DIONE) Nowadays, Pigment Red 255 (P.R. 255), 3,6-Diphenyl-2,5-dihydro-pyrrolo-[3,4- c]pyrrole-1,4-dione (C18H12N2O2) is being commonly used in the paint industry. The geometrical structure and potential energy surface for the decomposition of P.R. 255 have been investigated by using the density functional theory method at the DFT- B3LYP level. Our computed results show that the HOMO orbital is the 75th orbital with the energy of -0,165245 A.U., and LUMO orbital is the 76th orbital with the energy of 0,134491 A.U. The most likely reaction pathway for the decomposition of P.R. 255 occurs at the N-H bond in the nitrogen-containing functional group. Thermodynamic parameters for each reaction path were also determined. Keywords: Quantum chemistry; Pigment P.R.255; Potential energy surface. Nhận bài ngày 29 tháng 7 năm 2020 Hoàn thiện ngày 05 tháng 10 năm 2020 Chấp nhận đăng ngày 05 tháng 10 năm 2020 Địa chỉ: 1Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội; 2Khoa Hóa học và Trung tâm Khoa học Tính toán, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội; 3Công ty TNHH Công nghệ Delta VN, Lô CN2, KCN Phú Nghĩa, Chương Mỹ, Hà Nội. *Email: nghia.nguyentrong@hust.edu.vn.